多层石墨烯/钢纤维复合砂浆导电性能研究

2020-02-25韩瑞杰程忠庆张元豪

硅酸盐通报 2020年1期

韩瑞杰，程忠庆，高屹，张元豪

(海军勤务学院海防工程系，天津 300450)

0 引言

水泥基材料具有优异的力学性能和耐久性，是最常用的建筑材料之一，随着现代工程的智能化发展，制备多功能与智能水泥基复合材料将更好地满足社会需求。通常向水泥基中掺入各种改性组分赋予其特定功能，使其多功能化。常见的改性材料如导电材料，可以改善水泥基材料高绝缘性的特点，使水泥基具备优异的导电能力、压敏性、温敏性、热电效应及力电效应等[1-3]，使其应用在电磁屏蔽、静电消除、建筑采暖和路面融雪化冰等方面[4-6]，还可以用于混凝土中钢筋的阴极保护和内部裂缝损伤检测等[7]。

常见的导电填料分为碳系和金属系两类，其中碳系导电填料主要有石墨、炭黑、碳纤维和碳纳米材料，金属系导电填料主要有钢纤维、镍纤维及铁屑等[8-9]。石墨烯拥有较好的导电性能和超大的比表面积，目前很多学者研究了单掺石墨烯对水泥材料的性能的影响，高掺量的石墨烯可以明显提高水泥基材料导电性能，但高掺量下造价较高，且力学性能下降导致水泥基容易出现裂缝，严重制约了其广泛推广应用[10-11]；单掺金属纤维可以增强砂浆导电性能，但低掺量金属纤维难以在水泥基中搭接成完善的导电网络，导电性能不佳，高掺量下又难以搅拌施工等难题[12]。研究表明[13-14]，将纤维状和碳系粉末状的导电填料复掺可以大幅度提高导电性能，并且降低了高掺量碳系粉末对砂浆力学性能的不利影响，提高了复合砂浆的强度和抗裂性能。因此本文将多层石墨烯和钢纤维进行混杂，综合发挥两种导电材料的优势，通过四电极法测量多层石墨烯/钢纤维复合砂浆的导电性能，探讨了多层石墨烯和钢纤维掺量、养护龄期和含水量对其电阻率的影响，利用扫描电镜和工业显微镜观察了多层石墨烯和钢纤维在水泥基中的分布，阐释了复合材料的导电机理，并基于GEM理论拟合了导电填料掺量和导电性能的关系方程。

1 实验

1.1 原材料及配合比

水泥：天津产P·O 42.5级普通硅酸盐水泥；砂：河北灵寿县产天然河砂，目数为40～70；硅灰：河北生产微硅灰，容重1600～1700 kg/m3，平均粒径为0.1～0.3 μm；减水剂：万山化工产FDN-C萘系减水剂；钢纤维：山东浩森公司产镀铜钢纤维(长度12 mm、直径0.18 mm)简称SF；多层石墨烯：杭州智钛净化科技有限公司产多层石墨烯，平均厚度1～3 nm，直径3～5 μm，比表面积为500 m2/g，电导率不小于1000 S/m，简称MG；不锈钢电极：不锈钢网状电极，电极尺寸为38 mm×45 mm，厚度为0.3 mm。

试验中固定硅灰掺量占水泥质量的10%，减水剂掺量占水泥质量的1%，其中多层石墨烯掺量为占水泥的质量分数比，为保证砂浆的可施工性能，适当调整水灰比，控制砂浆稠度为70～90 mm，为综合研究单掺钢纤维、单掺多层石墨烯和复掺钢纤维和多层石墨烯对复合砂浆导电性能的影响，单掺设计试验工况如表1与表2所示；复掺工况中钢纤维掺量取1vol%，多层石墨烯掺量及水灰砂比同表2，试样编号分别为SM0、SM1、SM2、SM3、SM4、SM5、SM6、SM7、SM8。

表1 单掺钢纤维配合比Table 1 Mix ratio of single doped steel fiber

表2 单掺多层石墨烯配合比Table 2 Mix ratio of single doped multilayer graphene

1.2 试样制备及试验方法

为保证多层石墨烯在砂浆中的分散性，采用结合高效减水剂和高速剪切分散的工艺将多层石墨烯分散到水泥基中，具体制备工艺见图1。

图1 砂浆试样制备工艺
Fig.1 Preparation technology of mortar sample

图2 四电极测试示意图
Fig.2 Schematic diagram of four-electrode test

本试验采用四电极伏安法测试试件电阻大小，试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，电极间距均为40 mm。与二电极法相比，四电极法可以消除试电极片与水泥基间的接触电阻，减小极化效应。选择两种测试状态：一种是将试件从养护箱中取出并擦拭表面水分后直接测试，另一种是将取出的试件置于45 ℃的干燥箱中干燥48 h后进行测试。当研究导电填料掺量、养护龄期对导电性能的影响时，选择测试状态一；研究含水率对导电性能的影响时，对比测试状态一和二。测试电路图见图2。测试仪器为24 V直流电源和2个万用表，BC段的电阻率ρ为：

(1)

式中,U为BC段的电压值;I为通过BC段的电流值;S为通过BC段电流的横截面积;L为BC段的长度。

2 结果分析

2.1 极化现象

从图3可以看出试样在外通电流的作用下，试件MG6和SM6内部都产生了极化效应，从而影响电阻率测量的准确性。其中试件MG6极化效应不明显，测试期间电阻率变化值较小，在0～800 s范围内，电阻率仅升高了24 Ω·cm；试件SM6的极化效应特别明显，测试期间电阻率变化值较大，电阻率升高了1124 Ω·cm。随着测试时间的延长，两者的电阻上下跳动幅值很小即电阻变化越来越小，电阻逐渐稳定下来。砂浆电阻率随导电时间发生变化的原因有两点:一是由于试件两端通电，形成导电电场，在电场作用下的砂浆内部的导电离子发生定向跃迁，导致测量电流变小；二是导电填料表面发生氧化反应，形成一层氧化钝化膜，降低导电能力。由于多层石墨烯导电性能稳定、抗氧化能力强，仅受离子定向迁移影响，因此单掺MG电阻率变化较小；而钢纤维表面容易形成一层氧化钝化膜，加上离子定向迁移的影响，复掺SM电阻率变化明显。

2.2 多层石墨烯和钢纤维掺量的影响

图4分别为单掺多层石墨烯、单掺钢纤维和1vol%钢纤维和多层石墨烯复掺对砂浆28 d电阻率的影响。由图4(a)可知随着多层石墨烯掺量的增加，砂浆的电阻率逐渐降低，总体符合渐变-突变-渐变的趋势，在多层石墨烯掺量达到3%时，电阻率比MG0降低了40.7%，渗流阈值在3%左右，在多层石墨烯掺量为6%时，电阻率比MG0降低了59.9%，出现二次渗流现象。同样由4(b)可知单掺钢纤维的电阻率变化规律与单掺多层石墨烯相似，其中一次渗流阈值约为0.4%，二次渗流阈值约为1.6%。由图4(c)可知，复掺SM的渗流阈值为3%，此时电阻率比SM0降低了43.7%，二次渗流现象不明显；与图4(a)对比可知，复掺SM比单掺MG电阻率降低21.7%～41.8%，体现更佳的导电性能，主要因为单掺MG时，砂浆内部的多孔结构及多层石墨烯难以完全分散接触形成致密的导电网络，通过复掺钢纤维后，钢纤维的搭接导电和多层石墨烯接触导电的协同作用可以增加导电链条、优化导电通道，从而降低了复合砂浆的电阻率。

图3 电阻率随测量时间变化图
Fig.3 Resistivity versus measurement time

图4 多层石墨烯和钢纤维掺量对砂浆电阻率的影响
Fig.4 Effect of multilayer graphene and steel fiber content on resistivity of mortar

2.3 养护龄期的影响

从图5可以看出随着试件养护龄期的增加，相应砂浆的电阻率均增加，随着导电填料的增加，养护龄期对砂浆电阻率的影响逐渐减小。其中试件MG0在28 d的电阻率比3 d的增加了11920 Ω·cm，试件MG8在28 d的电阻率比3 d的增加了3964 Ω·cm；试件SF2.0在28 d的电阻率比3 d的增加了5392 Ω·cm；试件SM0在28 d的电阻率比3 d的增加了8216 Ω·cm，而试件SM8在28 d的电阻率比3 d的增加了2468 Ω·cm。复合砂浆电阻率变化的主要原因是水泥的水化反应引起砂浆内部结构的不断演变，随着龄期的增长，砂浆结构中胶凝材料不断增加，相应的导电填料表面就会覆盖更多的水化产物，游离电子浓度不断降低，局部电子的隧道跃迁受到阻碍，导电链条数减少，电阻率变大；当砂浆中导电填料含量较低时，主要以离子导电为主，因此龄期对电阻率影响较大，随着导电填料掺量的增加，导电填料间相互搭接率提高，使整体具备较好的导电网络，龄期对其电阻率的影响相对就较小。

2.4 含水量的影响

由图6可知，砂浆含水量对导电水泥基材料的电阻率有一定影响。当砂浆中单掺MG时，干燥状态下砂浆的电阻率比湿润状态增加了29%～199%，其中试件MG0干燥状态下电阻率比湿润状态增加28431 Ω·cm，而试件MG8仅增加1379 Ω·cm；当砂浆中复掺SM时，干燥状态下砂浆的电阻率比湿润状态增加了20%～53.2%，其中试件SM0干燥状态下电阻率比湿润状态增加8320 Ω·cm，而试件SM8仅增加736 Ω·cm。可以得出，含水量对单掺MG砂浆电阻率的影响比复掺SM的更显著，说明两种导电填料的填充作用使砂浆内部导电网络更完善；随着导电填料掺量的增加，含水量对砂浆电阻率的影响都逐渐减弱，表明当导电填料含量较低时，砂浆含水量对电阻率影响显著，而导电填料达到一定值时，砂浆含水量对试样导电性能影响较小。主要是因为导电填料含量较少时，砂浆内部导电通道不完善，以离子导电为主；当导电填料含量增加到一定值时，砂浆的导电通路主要由导电填料主导。

图5 养护龄期对砂浆电阻率的影响
Fig.5 Effect of curing age on resistivity of mortar

图6 含水量对砂浆电阻率的影响
Fig.6 Effect of water content on resistivity of mortar

3 导电理论与机理分析

3.1 导电理论分析

复杂多相介质有效电导率取决于各相介质的含量、电导率、形状和分布等因素，下面参照有效介质方程(GEM理论)给出复合材料电导率和导电填料的掺量及形状等因素的关系方程，来拟合单掺多层石墨烯和钢纤维下砂浆的导电性能和导电填料掺量的关系方程，通过有效介质方程推出导电填料掺量阈值与试验相互对比验证，从而得出单掺导电填料复合砂浆的电导率和导电填料掺量的理论关系[15-17]。

(2)

式中,σ1、σh分别为电导率相对较低的一相和电导率相对较高的一相的电导率；σ为复合材料的电导率，电导率为电阻率的倒数；φ为电导率相对较高的一相的体积或质量分数；φc电导率相对较高相的临界体积或质量分数；t与分散体系空间维数和分散相几何特征有关。

从图7可以看出，单掺多层石墨烯拟合得到的t和φc分别为2.6248、0.027909，其中拟合的掺量阈值φc与试验得到的一次掺量阈值3%大概一致，拟合曲线与试验曲线接近；单掺钢纤维拟合得到的t和φc分别为1.3515、0.014332，拟合的φc与试验得到的二次渗流阈值1.6%接近，由于数据及试验的误差，拟合曲线大致与试验曲线符合。

3.2 微观结构

图8是养护28 d后单掺MG和复掺SM砂浆的微观结构图，为了更好的观察钢纤维和多层石墨烯的分布情况，其中图8(a)～(d)由扫描电镜观察得到，图中薄片状结构为多层石墨烯，图8(a)可以看出当多层石墨烯掺量低于掺量阈值时，多层石墨烯较孤立分散，难以完全接触导电，主要以离子跃迁导电为主；随着多层石墨烯掺量的增加，搭接程度提高；图8(c)中多层石墨烯掺量达到二次掺量阈值6%，砂浆中片状结构搭接完善，主要依靠多层石墨烯接触导电；图8(d)放大倍数为5000倍，多层石墨烯掺量为8%，出现区域团聚现象，观察到的多层石墨烯直径较大，因此导电性能与MG6相比改善不明显。由于钢纤维尺寸较大，图8(e)和图8(f)由工业电子显微镜观察得到，通过复掺钢纤维后，钢纤维的搭接导电和多层石墨烯接触导电的协同作用会形成“导电桥”，可以增加导电链条、优化导电通道，因此复掺SM砂浆的导电性能更佳。

图7 GEM方程计算拟合电导率与单掺导电填料掺量的关系曲线
Fig.7 GEM equation computation fitted curves of relation between conductivity and doping amount of single-doped conductive filler