纳米二氧化硅改性SAP内养护水泥基材料的力学性能研究

王豪杰，刘荣桂，崔钊玮，蔡俊华，王振兴，薛 江

(1.江苏大学土木工程与力学学院，镇江 212013；2.三明莆炎高速公路有限责任公司，三明 365000； 3.中交四公局第三工程有限公司，北京 100176)

0 引 言

目前，对于混凝土的发展，内养护作为一种新的养护方式优于外养护[1]。因为内养护不参与水泥的早期水化，当自由水降至一定程度时，内养护材料存储的水分逐渐被释放，这种释水的动力来源于两个方面：水泥石与内养护材料毛细管压力差、内养护材料与水泥石内部孔隙的湿度差，所以利用内养护材料中孔的尺寸大于水泥基材中毛细孔的尺寸，促使内养护材料中的水分逐渐向硬化水泥浆体迁移，形成微养护机制，是解决其耐久性降低的基本途径之一。随着1991年Philleo首次提出了内养护概念之后，国际材料与结构研究实验联合会(International Union of Laboratories and Experts in Construction Materials,Systems and Structures，简称RILEM)于2003年提出高吸水性树脂(Super absorbent polymer，简写SAP)内养护是最有效的方法[2]。由于SAP是一种含有羧基、羟基、酰胺基、磺酸基等亲水性基团的高分子电解质，而且它具有极强的吸水性能和保湿性能，在混凝土内养护中的应用和研究十分活跃，并已逐渐形成研究的热点。此外，纳米材料近年来被广泛应用于混凝土的研究中。其中，纳米二氧化硅(Nano-silica，简称NS)属于无机非金属纳米材料，其粒径大小在1～100 nm之间，具有吸附性强、可塑性良好、同时具有高磁阻性和低热导性等特性[3]。由于具有极强的火山活性、微集料填充效应和晶核作用，可以增强混凝土的强度和耐久性。

近年来，国内外学者对掺SAP混凝土的相关性能开展了相关的试验和理论分析。秦鸿根等[4]研究发现掺适量的SAP对膨胀混凝土(水胶比为0.38)抗压强度的影响不大，但能够提高5%～9%混凝土的抗折强度和劈裂抗拉强度。逢鲁峰[5]系统地对硅酸盐水泥体系混凝土(水胶比为0.28)进行了大量的试验，研究发现适当的SAP掺量(最佳掺量在0.1%～0.2%)和额外引水量(最佳引水量为15～25倍SAP掺量的质量倍数)能够显著提高混凝土强度，最大幅度可达15%，从而起到很好的内养护效果。钟佩华[6]通过改变SAP的掺量研究高强混凝土(水胶比为0.32)的力学性能，SAP主要影响混凝土的早期力学特性，使得7 d的抗压强度出现微增，后期的力学特性变化不明显。然而，吕兴栋等[7]对比研究了SAP和陶粒对混凝土(水胶比0.38)抗压强度的影响，结果表明掺 SAP混凝土的抗压强度降低较多，这可能是因为吸水饱和的SAP成为了混凝土内部的薄弱点。王朦诗等[8]选用了0.32、0.35、0.38三种水胶比来研究膨胀混凝土的强度，研究发现水胶比不同，SAP在膨胀混凝土中的最优掺量范围不同，混凝土水胶比越低，SAP对膨胀混凝土强度的作用效果越明显，但SAP的合理掺量范围越小。Craeye等[9]还研究了不同粒径的高吸水性树脂和不同的额外引水量对混凝土(水胶比为0.32)强度的影响，发现28 d的抗压强度随着额外引水量增加而降低。Yao等[10]进行了SAP在工程水泥基复合材料中的应用研究，发现SAP单掺(掺量为0.2%～0.4%)入时，会使得水泥基复合材料(水胶比为0.25)的抗压强度降低约5%～15%。关于NS对混凝土相关性能的影响，一些学者也开展了相关的试验。郭保林[11]、侯学彪[12]等研究发现适量的NS能够提高混凝土(水胶比为0.25、0.34)的抗压强度。胡建城等[13]研究发现NS能够提高泡沫混凝土(水胶比为0.4)的力学性能。因此，关于这些学者们对SAP混凝土力学性能的研究还未形成统一的结论，而且Pourjavadi等[14]研究发现纳米二氧化硅可以抵消SAP对混凝土(水胶比为0.45)抗压强度的负面影响，从而提高抗压强度。

为此，本文以SAP作为内养护剂，NS作为辅助改性材料，通过控制混凝土的水胶比从单掺SAP、单掺NS以及复掺三种情况来研究水泥基材料的基本力学性能，再利用SEM的方法对其养护机理进行微观层面的分析。

1 实 验

1.1 原材料

水泥：P·O 42.5普通硅酸盐水泥。

粗集料：碎石，粒径5～20 mm。

细集料：混凝土试验采用天然中砂，细度模数为2.7；水泥胶砂试验采用标准砂。

减水剂：聚羧酸混凝土高效减水剂，掺量为胶凝材料总重量的0.3%。

高吸水性树脂：徐州安居环保科技公司所提供的内养护剂，粒径为60～100目，其具体参数如表1所示。

表1 SAP的材料参数Table 1 Material parameters of SAP

纳米二氧化硅(NS)：上海纳米材料公司所提供的亲水型纳米材料，其具体材料参数如表2所示。

表2 亲水型纳米二氧化硅的物化数据Table 2 Physical data of hydrophilic NS

1.2 配合比

水泥胶砂试验选用标准胶砂配合比。混凝土实验的设计基于高性能混凝土配合比设计原则，设计混凝土配合比如表3所示。

表3 混凝土配合比Table 3 Mix proportions of concrete

注：(1)最终的用水量是根据Power模型计算所得[15]。(2)SAP和NS的掺量均以其占胶凝材料质量分数计。(3)A0N0：SAP掺量为0%且NS掺量为0%；A8N0：SAP掺量为0.08%且NS掺量为0%；A0N5：SAP掺量为0%且NS掺量为0.5%；A24N15：SAP掺量为0.24%且NS掺量为1.5%。

1.3 试验方法

(1)材料混合方式：干拌。何锐等[16]重点研究了SAP材料的掺入工艺(干拌或者预吸水)对混凝土力学性能的影响，结果表明在干拌的条件下力学性能明显高于预吸水的条件。此外，除了SAP遇水容易团聚，NS也更容易发生团聚，因此利用净浆搅拌机将SAP、NS与水泥进行干拌60～80 s使材料能够均匀分散。

(2)水泥胶砂强度测试。试件尺寸为40 mm×40 mm×160 mm，成型脱模后放在标准养护箱(温度应保持在(20±2) ℃，相对湿度应不低于95%)里分别养护3 d、7 d、14 d及28 d，基准GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度试验方法ISO法》进行抗折强度、抗压强度测试。

(3)混凝土抗压强度、劈裂抗拉强度测试。试件尺寸为100 mm×100 mm×100 mm(强度测试值需乘以换算系数0.95)，成型脱模后放在标准养护箱里分别养护3 d、7 d、14 d及28 d，基准GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》进行抗压强度、劈裂抗拉强度测试。

(4)SEM测试。为了防止切割的方式会损坏凝胶体，采用自由断裂的方式选取测试样品，然后清洗喷金处理，最后利用SEM进行观察。

2 结果与讨论

2.1 SAP和NS对胶砂抗折强度的影响

单掺SAP和单掺NS对水泥胶砂抗折强度的影响如图1所示。从图1(a)可以看出，相比于基准组A0N0，掺入SAP的A8N0、A16N0、A24N0组的水泥胶砂抗折强度在一定程度上略有提高。A8N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗折强度分别达到A0N0组的111.11%、104.76%、102.78%、104.82%；A16N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗折强度分别达到A0N0组的100%、103.17%、100%、96.39%(有所降低)；A24N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗折强度分别达到A0N0组的114.81%、100%、97.22%(有所降低)、102.41%，由此可见，在四个龄期下，早期强度的提高程度高于后期强度，A8N0组相比于其他组的抗折强度提高较显著，但其仅在3 d可以提高11.11%，后期影响不大，提高幅度不超过5%。通过线性拟合的方法发现水泥的抗折强度在3 d的情况下随着SAP掺量的增加而增加，而7 d、14 d及28 d则是相反的。掺入0.08%的SAP能够提高水泥的早期抗折强度，是因为SAP预先吸收了水泥浆体中的一部分水分，降低了水泥浆体的水灰比，从而使其强度及致密性得到提高。

图1 单掺SAP和单掺NS对水泥胶砂抗折强度的影响
Fig.1 Influence of single doping SAP and NS on flexural strength of cement

图2 复掺SAP和NS对水泥胶砂抗折强度的影响Fig.2 Influence of double doping SAP and NS on flexural strength of cement

从图1(b)可以看出，相比于基准组A0N0，掺入NS的A0N5、A0N10、A0N15组的水泥胶砂抗折强度略有提高。A0N5在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗折强度分别达到A0N0组的103.70%、103.17%、101.39%、102.41%；A0N10在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗折强度分别达到A0N0组的107.41%、107.84%、104.17%、107.23%；A0N15在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗折强度分别达到A0N0组的107.41%、117.46%、108.33%、109.64%，由此可见，A0N15组抗折强度提高的程度高于A0N5和A0N10，但其仅在7 d可以提高17.46%，其余龄期下的提高幅度在7%～10%之内。此外，对数据进行拟合，由于函数的斜率均大于0，所以水泥的抗折强度随着NS掺量的增加而增加，尤其在7 d的龄期下提高幅度高于其他龄期，与王宝民[3]的研究结果类似，这是因为NS具有微集料填充效应、火山灰活性及微晶核作用。

图2所示是复掺SAP和NS在28 d龄期下对水泥胶砂抗折强度的影响，相比于A0N0，其他复掺组的抗折强度分别达到A0N0组的118.07%、110.84%、120.48%、108.43%、116.87%、113.25%、100%、102.41%、97.59%。A8N5、A8N10、A8N15、A16N10和A16N24的抗折强度提高幅度均超过10%，特别是当SAP掺量为0.08%与NS掺量为1.5%(A8N15)进行复掺时，能够提高20.48%的抗折强度。

2.2 SAP和NS对胶砂抗压强度的影响

图3所示是单掺SAP和单掺NS对水泥胶砂抗压强度的影响。从图3(a)可以看出，SAP的掺入会降低水泥的抗压强度，特别是后期强度的降低较为明显。相比于A0N0组，A8在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗压强度分别达到A0N0组的94.14%、91.30%、98.43%、91.59%；A16N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗压强度分别达到A0N0组的95.97%、84.78%、90.55%、85.34%；A24N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗压强度分别达到A0N0组的100.73%、91.85%、88.98%、92.55%。对抗压强度的数据进行拟合发现水泥的3 d抗压强度随着SAP掺量的增加而提高，而7 d、14 d、28 d的抗压强度随着SAP掺量的增加而降低。

出现这种现象的原因是：当水泥水化至3 d的时候，浆体内部出现自干燥效应，导致内部的相对湿度降低，此时SAP吸收的水逐渐释放出来起到养护作用；至7 d的时候，SAP释完水后SAP颗粒的尺寸与原始尺寸相近，但浆体内留下了孔洞，减小试件的有效面积，受压时孔洞处容易产生应力集中，促使裂缝的生成，进而降低抗压强度[14]。

图3 单掺SAP和单掺NS对水泥胶砂抗压强度的影响
Fig.3 Influence of single doping SAP and NS on compressive strength of cement

图4 复掺SAP和NS对水泥胶砂抗压强度的影响Fig.4 Influence of double doping SAP and NS on compressive strength of cement

从图3(b)可以看出，3 d、7 d、14 d、28 d的抗压强度能够分别最大提高到A0N0组的102.56%、102.45%、104.99%、103.37%，由此可见，NS掺入能够提高水泥的抗压强度，但提高的幅度在5%以内。通过对数据拟合清晰地得出，抗压强度随着NS掺量的增加而提高，尤其7 d较为明显。

图4所示是复掺SAP和NS在28 d龄期下对水泥胶砂抗压强度的影响，相比于A0N0，其他复掺组的抗压强度分别达到A0N0组的100.48%、99.28%、102.88%、96.88%、102.64%、96.88%、100%、101.20%、100.24%。复掺情况下水泥胶砂抗压强度的提高和降低幅度在5%以内，相比于单掺SAP，NS的掺入使得抗压强度略有改善，特别是当SAP掺量为0.08%与NS掺量为1.5%(A8N15)进行复掺时，能够提高2.88%的水泥胶砂抗压强度。

2.3 SAP和NS对混凝土抗压强度的影响

图5所示是单掺SAP和单掺NS对混凝土抗压强度的影响。从图5(a)可以看出SAP的掺入能够降低混凝土的抗压强度。相比于A0N0组，A8N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗压强度分别达到A0N0组的93.90%、94.12%、89.48%、84.99%；A16N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗压强度分别达到A0N0组的89.60%、90.79%、87.08%、89.02%；A24N0在3 d、7 d、14 d及28 d下的水泥胶砂抗压强度分别达到A0N0组的73.49%、97.27%、90.03%、93.46%。由此可见，A8N0、A16N0及A24N0抗压强度降低的平均值分别为90.62%、89.12%及88.57%，因而，相比于A16N0和A24N0，A8N0对混凝土抗压强度的影响最低。通过函数关系式可以看出混凝土抗压强度随着SAP掺量增加而降低。

图5 单掺SAP和单掺NS对混凝土抗压强度的影响
Fig.5 Influence of single doping SAP and NS on compressive strength of concrete

从图5(b)可以看出NS的掺入能够提高混凝土的抗压强度，提高的幅度在5%以内。A0N5、A0N10及A0N15抗压强度提高的平均值分别为102.23%、103.77%及104.14%，由此可见，A0N15提高混凝土的抗压强度效果略高于A0N5和A0N10。通过对数据进行拟合发现混凝土抗压强度随着NS掺量的增加而提高，尤其在14 d较为明显。

图6 复掺SAP和NS对混凝土抗压强度的影响Fig.6 Influence of double doping SAP and NS on compressive strength of concrete

图6所示是复掺SAP和NS对混凝土抗压强度的影响，相比于A0N0组，A8N5、A8N10、A8N15、A16N10及A24N10有所降低，降低的幅度不超过10.7%，其余均得到提高，通过计算得出各种组合下强度提高的平均值为A0N0组的100.35%，显而易见，NS的掺入较好地弥补了SAP对抗压强度带来的影响，这与Pourjavadi等[14]的结果类似，复掺0.16%SAP和1.5%NS能够提高10.67%的抗压强度。这种提高混凝土抗压强度的现象归结于NS的特性：(1)NS能够作为内部孔隙结构的填充料，使的结构更加密实；(2)NS具有很高的活性，能够与Ca(OH)2发生发应，生成水化硅酸钙凝胶；(3)NS的比表面积很大，与水拌合后能够吸附大量的表层水，降低水泥的水化程度[3]。

2.4 SAP和NS对混凝土劈裂抗拉强度的影响

图7所示是单掺SAP和单掺NS对混凝土劈裂抗拉强度的影响，很显然，SAP的掺入降低了混凝土的劈裂抗拉强度，NS则是提高混凝土的劈裂抗拉强度。SAP导致劈裂抗拉强度降低时因为其极强吸水性，一开始吸水膨胀，随着混凝土水化释放出大量的水导致SAP干瘪，混凝土内部存在孔隙，SAP掺量越多，孔隙所占体积也越多，导致劈裂抗拉强度降低。对数据进行拟合得出，混凝土的劈裂抗拉强度随着SAP掺量的增加而降低，但随着NS掺量的增加而提高。

图8则是在单掺的基础上进行复掺研究的结果，相比于基准组A0N0，复掺情况下各组的劈裂抗拉强度均略有提高，A8N15可以提高14.53%的劈裂抗拉强度。基于图7的结论，从图8可以看出，NS能够较好地弥补SAP降低劈裂抗拉强度的负面影响，最佳掺量组合为：0.08%SAP和1.5%NS。

图7 单掺SAP和单掺NS对混凝土劈裂抗拉强度的影响
Fig.7 Influence of single doping SAP and NS on splitting tensile strength of concrete

图8 复掺SAP和NS对混凝土劈裂抗拉强度的影响Fig.8 Influence of double doping SAP and NS on splitting tensile strength of concrete

2.5 微观分析

材料本身的微观结构决定了其宏观的行为，因此研究材料的微观结构是十分重要的。采用SEM方法对单掺SAP和单掺NS进行观察研究。

放大3000倍的单掺SAP混凝土在标准养护3 d、28 d的SEM照片如图9所示。由图9(a)可见，单掺SAP的混凝土养护3 d形成了氢氧化钙结晶体，而且每一块氢氧化钙的结晶体面积较小。

图9(b)则是28 d标准养护下单掺SAP混凝土的情况，从图中发现水化产物中的针状钙矾石明显增多，穿插于水化硅酸钙凝胶中。在图10(a)中，相比于其他离子，除了O元素Ca元素含量最高，可见钙矾石的含量明显增加。

图9 单掺SAP混凝土的SEM照片
Fig.9 SEM images of concrete with single doping SAP

图10 单掺SAP和单掺NS混凝土的元素图
Fig.10 Element image of concrete with single doping SAP and NS

放大5500倍的单掺NS混凝土在标准养护3 d、28 d的SEM照片如图11所示。从图中发现NS的掺入使结构变得更加致密。在3 d的龄期下，生成了含有大量结晶程度很高的板状C-H，生成的C-S-H多以不连接的针状、分散的簇状为主。在28 d的龄期下，掺入NS后C-H会更多地在NS表面(图10(b)可以看出除了O元素Si元素是最高的)形成键合，并生成C-S-H凝胶，多以紧密堆积的簇状和致密的网状结构为主[3]。

图11 单掺NS混凝土的SEM照片
Fig.11 SEM images of concrete with single doping NS

3 结 论

(1)采用标准胶砂(水胶比为0.50)时，单掺适量的SAP对胶砂抗折强度提高不大，SAP最佳掺量为0.08%时仅在3 d可以提高11.11%，后期提高幅度不超过5%。同时，单掺适量的NS胶砂抗折强度略有提高，NS最佳掺量为1.5%时仅在7 d可以提高17.46%，其余龄期下的提高幅度在7%～10%之内。当0.08%SAP与1.5%NS进行复掺时，能够提高20.48%的抗折强度。

(2)采用标准胶砂(水胶比为0.50)时，单掺适量的SAP能够降低胶砂抗压强度，后期强度的降低较为明显，3 d抗压强度随着SAP掺量的增加而提高，而7 d、14 d、28 d的抗压强度随着SAP掺量的增加而降低。同时，单掺适量的NS时，胶砂抗压强度略有提高，且抗压强度随着NS掺量的增加而提高，尤其7 d较为明显。当SAP掺量为0.08%与NS掺量为1.5%进行复掺时，能够提高2.88%的水泥抗压强度。

(3)单掺适量的SAP能够降低(水胶比为0.348)混凝土的抗压强度，且抗压强度随着SAP掺量的增加而降低。同时，单掺适量的NS对(水胶比为0.348)混凝土的抗压强度略有提高，且抗压强度随着NS掺量的增加而提高，尤其14 d较为明显。当SAP掺量为0.16%与NS掺量为1.5%进行复掺时，能够提高10.67%的抗压强度。

(4)单掺适量的SAP能够降低(水胶比为0.348)混凝土的劈裂抗拉强度，且劈裂抗拉强度随着SAP掺量的增加而降低。同时，单掺适量的NS能够提高(水胶比为0.348)混凝土的劈裂抗拉强度，且劈裂抗拉强度随着NS掺量的增加而提高。当SAP掺量为0.08%与NS掺量为1.5%进行复掺时，能够提高14.53%的劈裂抗拉强度。

(5)单掺SAP混凝土的内部结构在3 d会形成单块面积较小的氢氧化钙结晶体，28 d水化产物中的针状钙矾石明显增多，穿插于水化硅酸钙凝胶中。同时，单掺NS混凝土的内部结构在3 d的龄期下，生成了含有大量结晶程度很高的板状C-H，生成的C-S-H多以不连接的针状、分散的簇状为主，28 d的龄期下的C-H会更多地在NS表面形成键合，并生成C-S-H凝胶，多以紧密堆积的簇状和致密的网状结构为主。