超低温条件下引气剂对混凝土抗冻性能影响的试验研究

谢 剑，唐 静，孙雅丹

(1.天津大学建筑工程学院，天津 300350；2.天津大学滨海土木工程结构与安全教育部重点实验室，天津 300350)

0 引 言

经济的快速发展以及科学技术的不断进步，推动着土木工程材料及其结构在极地、高纬度高海拔地区和深海等低温环境中的应用。据相关气象资料显示，南北两极至今所测得的最低温度分别为-89.2 ℃和-68 ℃[1-2]；我国青藏高原地区海拔高达3000 m，昼夜温差极大，最低温度可达-45 ℃[3]；东北大部分地区冬季气温低于-20 ℃，黑龙江漠河等局部地区温度可低至-53.3 ℃[4]。经历冻融循环作用后，混凝土力学性能显著降低，且随着冻融循环次数的增多以及循环温度的降低，其性能劣化越明显[5-8]。

现有研究表明：引气剂的掺入可以提高水泥基材料的抗冻性能。Powers[9]通过研究饱和水泥浆体受冻前后应变大小发现，引气水泥浆体的微应变远小于未引气试件，当引气量较大时，水泥浆体在冰冻作用下甚至不会产生膨胀；肖前慧等[10]对含有不同引气剂掺量的混凝土进行了快速冻融循环试验，发现冻融循环后引气剂掺量小的试件强度下降较快，而引气剂掺量大的试件抗压强度降低程度明显减小。对于超低温条件下混凝土抗冻性能的改善，谢剑等[11]通过试验发现引气剂掺入后能有效消除或减少混凝土内部的冻胀应力以及温度应力，使得混凝土更能抵抗-80 ℃下冻融循环带来的损伤。目前，引气剂对混凝土抗冻性能改善的研究大多仍停留于快速冻融试验(最低温度为-20 ℃)基础上，对其在超低温条件下的研究较少，且对于不同引气剂改善效果的对比研究相对匮乏，试验结论通常仅通过混凝土宏观性能表现得到，其宏观性能表现与微观结构的对应关系尚未明确。

本试验拟通过对140个掺有不同掺量和类型引气剂的混凝土立方体试件展开常温(未冻融)、-30 ℃、-60 ℃和-80 ℃下的冻融循环试验，比较分析各组混凝土冻融循环前后宏观性能变化情况，明确引气剂对混凝土抗冻性能的影响；并以此为基础，采用压汞法对混凝土微观孔结构进行测试，根据冻融前后混凝土孔结构特征参数变化规律揭示混凝土宏观性能表现和微观结构之间的对应关系。

1 实 验

1.1 配合比及试件设计

试验所用混凝土以C50等级为基准强度，原材料主要包括P·O 42.5级普通硅酸盐水泥、河砂、碎石以及拌合用自来水，其配合比设计见表1。

表1 混凝土配合比设计Table 1 Mix proportion of concrete /(kg/m3)

试验共选用3种不同类型的引气剂，分别为高效引气剂粉剂、聚羧酸引气剂水剂和高效引气剂水剂，其对应型号分别为JDU-6、JDU-9和JDU-11。按混凝土原材料组成(引气剂类型或掺量不同)及冻融循环温度将试件分为28组，如表2所示，每组设平行试件5个，共计140个试件。

表2 试件分组Table 2 Group of specimens

续表2

注：引气剂掺量为相对胶凝材料的质量掺量。

1.2 试验方法

参照GB/T 50082—2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》[12]中相关规定，选用100 mm×100 mm×100 mm的立方体试件进行低温冻融循环试验。试验按慢冻法进行，首次降温前，将试件置于水箱中浸泡4 d以达到饱水状态，泡水结束后，擦干试块表面的水，利用精度为0.1 g的电子称对其称重，并将此重量作为混凝土质量变化率计算的原始质量。随后将试件与具有相同尺寸且中心预埋有PT100温度传感器的温度块一同放入超低温冰箱中进行降温。当温度块温度达到目标循环下限温度并持温4 h后，将其与试件一同取出并再次置于水箱进行泡水直至恢复常温(根据试验过程中对试件温度的监测情况，约为15 ℃)。试块每经历一次降温和一次泡水回温过程视为完成一次冻融循环。每次冻融循环结束后对试件进行一次称重记录其质量变化。12次冻融循环试验结束后，利用200 t液压压力机进行抗压强度试验以测定混凝土试件立方体抗压强度。

根据混凝土冻融前后抗压强度及质量变化情况，选取抗冻性能差异较大的混凝土试件进行压汞测孔。试验选用Quantachromre公司生产的Poromaster GT-60型号压汞仪，试验过程参照GB/T 21650.1—2008/ISO 15901-1:2005 《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第1部分：压汞法》[13]进行。

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

引气剂的掺入将向混凝土内部引入大量封闭气孔，使得混凝土孔隙率有增大的趋势，抗压强度降低；但另一方面，引入的气孔所带来的“滚珠效应”使得拌合过程中混凝土的流动性增强，内部结构更加密实，混凝土强度得以提高。图1为常温未冻融条件下引气剂掺入后各组混凝土抗压强度的变化情况，可以发现，试验所采用的3种引气剂对混凝土强度产生了不同的影响，但受掺量的限制，影响效果有限。高效引气剂粉剂(JDU-6)的掺入可在一定程度上提高混凝土立方体抗压强度，且随着掺量的不断增加，其强度表现出线性增长的趋势；聚羧酸引气剂水剂(JDU-9)掺入后，混凝土抗压强度整体有提高趋势，但引气剂掺量对混凝土抗压强度的增长量影响不明显；而少量水剂形式的高效引气剂(JDU-11)的掺入会略微导致混凝土抗压强度的降低，随着掺量的增加，混凝土抗压强度将逐渐恢复并有所提高。

以相对抗压强度(混凝土冻融后强度与未冻融条件下强度比值)为指标，对A-1组混凝土抗冻性能进行比较分析，如图2所示(由于低温环境下混凝土强度变化主要受孔隙水结冰影响，且孔隙水冰点低于0 ℃[14]，为便于比较，将未冻融时混凝土强度置于0 ℃进行分析)。经历低温冻融循环后，各掺量下混凝土相对抗压强度均呈现出随循环下限温度的降低而降低的变化趋势，即冻融循环下限温度越低，混凝土损伤越严重。对比各循环温度下混凝土相对抗压强度变化量可以发现，当温度从-60 ℃降至-80 ℃的过程中，混凝土相对抗压强度降低幅度(A-0-0组、A-1-1组和A-1-3组分别为0.125%/℃、0.2%/℃和0.12%/℃)低于-30 ℃到-60 ℃的降低幅度，约为-30～-60 ℃变化幅度(各组分别为0.58%/℃、0.38%/℃和0.37%/℃)的1/4～1/2。随着循环下限温度的不断降低，混凝土冻融损伤的加剧速度减慢，这主要是由于随着温度的不断降低，部分小孔径中的孔隙水虽达到其冰点但受温度影响水分子运动受限而无法结冰，混凝土孔隙水冻胀加剧减缓。

此外，对各循环温度下引气剂掺量对混凝土抗冻性能影响规律展开分析，当循环温度为-30 ℃时，A-0-0、A-1-1组、A-1-2组和A-1-3组混凝土相对抗压强度值分别为0.894、0.912、0.910和0.905，引气剂掺入对混凝土抗冻性能的改善效果不太明显。经历-60 ℃低温冻融循环后，A-0-0组混凝土相对抗压强度为0.719，其强度损失率已达28.06%，超过规范[12]所规定的25%，无法继续满足使用要求；而随着引气剂掺量由1.0增至3.0，混凝土相对抗压强度分别为0.798、0.796和0.795，强度损失率分别降低了28.14%、27.39%和26.87%，引气剂的掺入在一定程度上提高了混凝土的抗冻能力，但掺量的影响较小。当循环温度低至-80 ℃时，A-0-0组、A-1-1组和A-1-3组试件相对抗压强度值分别为0.694、0.758、和0.771，强度损失率分别降低了20.86%和25.19%，随着掺量的不断增加，混凝土抗冻性能改善效果逐渐明显。综合分析，适量引气剂的掺入可以缓解混凝土在低温环境下由于冻融循环所导致的力学性能的降低，对于高效引气剂粉剂而言，当循环温度不是很低时，引气剂掺量对混凝土抗冻性能的影响较小，随着温度的不断降低，在掺量不大于3.0的情况下，随着引气剂掺量的增多，混凝土抗冻性能改善效果越明显，在-60 ℃和-80 ℃条件下，高效引气剂粉剂的掺入可使混凝土抗冻性能提高20%～30%。

图1 未冻融条件下混凝土抗压强度
Fig.1 Compressive strength of concrete under unfrozen conditions

图2 A-1组混凝土相对抗压强度变化 (注：A-1-2组在-80 ℃冻融时由于试验问题数据无效)
Fig.2 Change of relative compressive strength of group A-1

图3 引气剂类型的影响Fig.3 Influence of the type of air-entraining agent

引气剂类型对混凝土抗冻性能的影响以-80 ℃下冻融循环试验结果进行分析。经历12次-80 ℃低温冻融循环作用后，掺入引气剂各组混凝土相对抗压强度均高于未掺引气剂混凝土，不同类型引气剂的掺入对低温环境下混凝土抗冻性能均起到了改善作用，如图3所示。冻融循环作用后，未掺引气剂混凝土相对抗压强度为0.694，A-1组混凝土在1.0掺量下的相对抗压强度为0.758，当掺量为3.0时，试件相对抗压强度为0.771，随着引气剂掺量的不断增加，混凝土相对抗压强度整体上呈增加的趋势，抗冻性能提高；A-2组混凝土相对抗压强度分别为0.706、0.712和0.722，随着引气剂掺量的不断增加，混凝土相对抗压强度呈线性增加；A-3组各掺量下混凝土相对抗压强度值分别为0.730、0.713和0.703，混凝土相对抗压强度值随引气剂掺量的增加而逐渐降低，其最佳掺量为1.0。对比各组混凝土相对抗压强度随掺量变化趋势，掺入不同类型引气剂的混凝土在低温条件下抗冻性能存在一定差异。各循环温度下，高效引气剂粉剂的掺入对混凝土在低温下的抗冻性能改善最为明显；对于其余两种引气剂而言，当掺量较小(不超过2.0)时，高效引气剂水剂改善效果优于聚羧酸水剂，随着掺量的不断增多，聚羧酸引气剂水剂的改善效果更为显著。通过以上分析可以得到，从整体而言，高效引气剂对混凝土抗冻能力的提高程度高于聚羧酸引气剂，且粉剂形式的引气剂性能优于水剂形式。

2.2 质量变化

经历冻融循环作用后，试件质量整体呈现出随着冻融循环次数增加而不断增大的变化趋势，冻融循环作用使得混凝土内部孔隙率逐渐增大，结构疏松，其容水空间增大，泡水过程中将有更多的水进入混凝土导致其质量呈增加趋势。图4为各循环温度下A-1组混凝土质量随引气剂掺量增加的变化规律。经历12次低温冻融循环作用后，未掺引气剂组混凝土质量变化均大于掺有引气剂的混凝土，引气剂的掺入缓解了冻融循环过程中混凝土内部结构的劣化。对各个循环温度下引气剂掺量对冻融循环混凝土质量变化影响展开分析，可以发现，当冻融循环下限温度为-30 ℃时，引气剂掺量为2.0的混凝土试件质量增加率远远高于其他两组，掺量1.0组混凝土增长量次之，3.0组的质量增长量最低；当循环下限温度为-60 ℃时，掺有引气剂各组混凝土质量变化差异较小，掺量为3.0组质量增长量相对较低；当温度低至-80 ℃时，掺量为3.0时混凝土质量增加量相比其余两个掺量大幅降低，其余两个掺量质量变化较为接近。

结合相对抗压强度分析，借助混凝土冻融循环前后质量变化也可以对混凝土抗冻性能进行表征。在各个循环温度下，A-1-3组的质量增长幅度均小于其余各组，其强度损失量也最小，抗冻性能最优。因此，掺入3.0的高效引气剂粉剂可有效提高低温环境下混凝土的抗冻性能。

图4 A-1组混凝土质量变化
Fig.4 Changes of mass of group A-1

图5为掺入等量相同引气剂的混凝土在不同循环温度下的质量变化。对于A-0-0组、A-1-1组和A-1-2组而言，随着冻融循环下限温度的不断降低，混凝土冻融循环后的质量逐渐增大，且-30 ℃循环下的质量增长量远小于-60 ℃和-80 ℃，混凝土冻融损伤随着循环温度的降低不断加剧。对于A-1-3组，-60 ℃和-80 ℃冻融循环温度下混凝土质量变化率差异较小，但增长率仍高于-30 ℃。高效引气剂粉剂的掺入对于混凝土抵抗更低温度的冻融损伤更有优势。此外，从-30 ℃到-60 ℃温度区间内，混凝土质量变化量远大于-60 ℃到-80 ℃的变化量，不同温度区间内混凝土质量变化差异也证实随着冻融循环作用对混凝土造成的损伤并非随着温度的降低呈“线性”累积，随着温度的不断降低，混凝土冻融损伤累积程度将逐渐减缓。

此外，循环次数较少时各组试件质量变化差异并不太明显，随着冻融循环次数的不断增加，循环温度越低的试件质量增长越快，内部损伤越为严重。因此，对于混凝土而言，较少次数的冻融循环作用对其影响并不显著，但随着冻融循环次数的不断增加，内部损伤不断累积，其力学性能将表现出显著降低的趋势。

图6分析对比了不同类型引气剂掺入后，混凝土在-80 ℃低温条件下经历冻融循环后的质量变化趋势。掺有不同引气剂的混凝土经历低温冻融循环作用后质量变化规律之间存在明显的差异：在A-1组中，掺有引气剂后混凝土质量变化明显低于未掺引气剂组，且A-1-3组相对其余两个掺量变化幅度明显减小；对于A-2组而言，冻融循环次数较少时，各掺量组之间的质量变化较为接近，A-2-2组相对较低，但差值较小，随着冻融循环次数的增加，A-2-2组和A-2-3组与A-0-0组之间的差值逐渐增大，A-2-1组与未掺引气剂组仍较接近；A-3组在12次冻融循环中各组质量变化趋势相似，且除A-3-3组以外，其余两组质量变化率均与A-0-0组较为接近。从整体而言，A-1组混凝土质量变化程度小于其余两组，高效引气剂粉剂的掺入对混凝土抵抗低温环境下冻融损伤有较好的作用。

图5 混凝土质量与循环温度间的变化关系
Fig.5 Relationship between mass and cyclic temperature

图6 掺入不同引气剂混凝土质量随掺量变化规律
Fig.6 Changes of mass at different amount incorporating with different air-entraining agent

2.3 微观孔结构

图7 混凝土孔隙率变化Fig.7 Porosity change of concrete

吴中伟院士等[15]将混凝土内部孔按照其孔径大小分为以下4类：无害孔(<20 nm)、少害孔(20～50 nm)、有害孔(50～200 nm)和多害孔(>200 nm)。

A-0-0组混凝土在未冻融条件、-30 ℃下、-60 ℃和-80 ℃下的孔隙率分别为12.21%、19.53%、32.06%和35.83%，A-1-1组混凝土孔隙率分别为10.51%、12.22%、21.70%和24.93%，A-3-3组在未冻融和-80 ℃下孔隙率分别为10.69%和27.93%。掺入引气剂后，混凝土孔隙率降低；随着冻融循环温度的不断降低，混凝土内部孔隙率均表现出逐渐增大的趋势，但增长幅度之间存在一定差异，使得混凝土表现出不同的抗冻性能。图7对比分析了A-0-0组和A-1-3组混凝土经历不同温度冻融循环后的孔隙率变化规律。可以看出，A-1-3组混凝土孔隙率在各个温度条件下均低于A-0-0组，两者孔隙率随温度降低的增长幅度存在差异。当冻融循环温度下降至-30 ℃、-60 ℃和-80 ℃时，A-0-0组孔隙率分别增加60.01%、162.66%和193.55%，A-1-3组分别增加16.29%、106.53%和137.26%。引气剂的掺入较大程度的降低了孔隙率的增长幅度，有效的缓解了由于孔隙水冻胀导致的混凝土内部孔结构的恶化，在一定程度上提高了混凝土在低温环境下的抗冻性能。当循环下限温度高于-30 ℃时，由于温度较高，小孔径孔隙水未达到其冰点，混凝土内部仅孔径较大的孔隙水结冰，随着循环温度的不断降低，结冰的孔隙水不断增多，混凝土内部产生冻胀作用的孔隙增多，混凝土孔隙率变化幅度不断增大，当循环温度低于-60 ℃后，水分子运动受限使得孔隙率变化幅度再次减缓。此外，在未经历冻融循环作用条件下，A-1-3组混凝土孔隙率略小于A-0-0组，因此，在常温状态下，掺引气剂混凝土抗压强度相对未掺引气剂混凝土略有提高。

除孔隙率外，孔径分布也是衡量混凝土材料力学性能的孔结构特征参数之一。图8对比分析了两组混凝土经历不同温度冻融循环作用后孔径分布变化差异。由图8(a)可以发现，未掺入引气剂时，混凝土内部孔以有害孔为主，其次为少害孔、多害孔，无害孔的占比最少，且该混凝土最小孔径为10.69 nm；引气剂掺入后，混凝土内部孔径分布趋于均匀化，整体上呈现出少害孔居多，其余各孔径范围相当的规律，A-1-3组最小孔径为7.12 nm，孔径为0～10 nm的无害孔总占比超过5%,多害孔占比由32%降至22%，整体比例降低约1/3。在各个循环温度下，两组混凝土孔径分布也表现出明显的差异。当循环下限温度为-30 ℃时，其孔径分布差异主要在于无害孔和有害孔之间，少害孔和多害孔差异较小，A-1-3组混凝土无害孔含量远远大于A-0-0组，且有害孔含量相对较低，因此其抗压强度损失较小；在-60 ℃循环条件下，A-1-3组混凝土无害孔和少害孔占比均高于A-0-0组，有害孔占比较小，两者所含多害孔的比例相差不大；当循环下限温度低至-80 ℃时，各孔径分布差异不明显，A-1-3组无害孔占比略高于A-0-0组，且多害孔的占比相对较少。

图8 不同循环温度下混凝土孔径分布对比
Fig.8 Comparison of the pore size distribution at different cyclic temperatures

此外，对比分析各个循环温度下混凝土孔径分布情况可以发现，经历低温冻融循环作用后，两组混凝土均表现出小孔径占比减小，大孔径占比增多的变化趋势。孔隙水在低温作用下结冰产生的体积膨胀使得混凝土内部孔壁受到拉应力，在反复冻融循环过程中，孔径逐渐增大。

以上试验结果表明，混凝土冻融损伤主要由其内部孔隙水冻胀引起。引气剂的掺入向混凝土内部引入了一定占比的小孔径无害孔，混凝土内部孔径分布更为均匀，孔隙率降低，密实度提高，抗冻性能更为优异。

3 结 论

(1)引气剂的掺入将对常温状态下混凝土的抗压强度产生一定影响，且不同引气剂形式及种类的影响效果存在差异。

(2)经历低温循环作用后，混凝土内部孔隙水冻胀使得其结构疏松，孔隙率不断增大，混凝土抗压强度呈现出下降的趋势，外部水不断进入混凝土内部导致其质量的增加。

(3)随着冻融循环温度的不断降低，混凝土内部损伤不断加剧；当循环下限温度逐渐降低时，混凝土孔隙水分子的运动速度减慢，因此损伤加剧程度有一定程度的减缓。从-60 ℃降至-80 ℃时，各组混凝土冻融损伤加剧速度约为-30 ℃至-60 ℃范围内的1/4～1/2。

(4)引气剂的掺入可以在一定程度上缓解混凝土由于冻融循环作用所产生的损伤，通过对比分析，高效引气剂粉剂对于提高混凝土在低温环境下的抗冻性能更有效，在-60 ℃和-80 ℃循环条件下，高效引气剂粉剂的掺入可以使得混凝土抗冻性能提高20%～30%，且随着掺量的不断增加，高效引气剂粉剂对混凝土在更低温度下的抗冻性能改善愈加明显。

(5)通过压汞法对混凝土内部孔结构进行分析，混凝土宏观性能表现与其内部结构存在较为紧密的关系。对比未掺入引气剂的混凝土，高效引气剂粉剂掺入后，混凝土内部出现孔径小于10 nm的无害孔，且占比达到5%以上，少害孔增加，多害孔减少约1/3。孔径分布的变化使得混凝土孔隙率降低明显，表现出较为优异的抗冻性能。