阻垢剂作用机理研究进展

张巧玲,赖 川

（四川文理学院 化学化工学院,四川 达州635000）

难溶性无机盐在换热设备表面结垢一直是工业领域必须面对的严重问题,目前常用且经济的阻垢手段是利用化学药剂来抑制污垢的形成.阻垢剂历经八十多年发展至今,从最初的天然高分子型发展至环境友好、高效型阻垢剂,其分子结构也经历了很大变化.但其功能基团无法改变,研究者在阻垢领域不断探索,开发出多种高效、环保、热稳定性好、可生物降解的多功能药剂.［1-3］因此本文对现有的阻垢剂进行归纳整理,从功能基团的角度对阻垢机理加以探讨.阻垢机理是阻垢技术研究和发展的本质,对阻垢剂的结构改造、分子设计和实际应用均具有很强的指导作用.针对近年来阻垢剂的发展现状,本文重点对阻垢机理方的相关理论进行总结,深入分析了阻垢剂的分子结构与其阻垢行为之间的关系,以期为阻垢剂的实际应用和分子结构的改进提供参考.

1 阻垢剂概述

1.1 阻垢剂的分类

阻垢剂发展至今主要经历了四个阶段:一是天然高分子阻垢剂:如淀粉、单宁和木质素等天然物质.其来源广、价格便宜,对环境友好,但由于其杂质含量较高,使用量大等缺点,目前已很少采用.［4-5］二是有机膦系阻垢剂:有机膦酸系阻垢剂对金属具有很强的螯合作用,且其化学稳定性好,与其它水处理剂配合使用时能表现出理想的阻垢效果,同时兼具缓蚀效果,在工业水处理中应用非常广泛,但有机膦酸系阻垢剂的使用对环境不友好,致使其发展受限.［6-7］三是共聚物阻垢剂:共聚物阻垢剂是以丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸等小分子共聚而成的一类阻垢剂,其对磷酸钙具有独特的抑制能力,且对环境无污染.［8-9］共聚物阻垢剂的阻垢性能与其分子结构有着极为密切的关系,其功能基团主要是羧基官能团,羧基是抑制CaCO3、CaSO4污垢的主要官能团,而羟基、酰胺基、磺酸基等基团能够有效抑制Ca3（PO4）2垢,磺酸基能有效地分散金属氧化物、稳定锌,因此有研究者将具有不同官能团的单体以不同的配比进行聚合,从而开发出一系列含多种官能团的三元甚至四元共聚物,不仅能够阻止CaCO3、CaSO4、Ca3（PO4）2污垢产生,同时也能抑制锌垢、铁垢、硅垢和其它污垢.［10-11］四是绿色阻垢剂:代表性的绿色阻垢剂有聚天冬氨酸、聚环氧琥珀酸和S-羧乙基硫代琥珀酸.［12-16］该类阻垢剂的性能明显优于有机膦酸类,相比共聚物阻垢剂其生物降解性更好,而在缓蚀方面效果较差,因此科研工作者在该领域不断地探索,力求开发出一种多功能、高效、环保、可生物降解的绿色水处理剂.

1.2 阻垢剂的功能基团

阻垢剂的种类非常多,主要功能基团有羧酸基、膦酸基、羟基,其中还有一些辅助基团如磺酸基、硫酸基、聚氧乙烯基、氨基、酰胺基、膦酰基等,辅助基团的存在能够增强阻垢剂的亲水性和分散性能.［17-19］功能基团以羧酸基和膦酸基为主.以羧基为主要功能基团的阻垢剂如水解聚马来酸酐（HPMA）、聚天冬胺酸（PASP）、聚环氧琥珀酸（PESA）等.羧酸官能团与碳酸钙晶体的结合能主要来自于库仑作用,聚羧酸分子链中不同位置的羧基动力学行为不同,［20］在与碳酸钙晶体结合的过程中,链端的羧基比链中部的羧基运动剧烈,因此链端的羧基抑制污垢生长的能力比链中羧基弱.［6］

有机膦酸是指分子中有两个或两个以上的膦酸基团中的P 原子与C 原子直接相连的化合物,有机膦酸按分子中膦酸数目可分为二膦酸、三膦酸,按结构可分为亚甲基甲叉膦酸型、同碳二膦酸型、羧酸膦酸型和含其它原子膦酸型.关于有机膦酸系阻垢剂的作用机理,［21-22］目前主要有两种观点:一是晶格畸变理论,晶格畸变是目前的普遍看法,这种理论认为有机膦酸能够对碳酸钙污垢起抑制作用,功能基团对污垢的生长起着干扰作用;二是螯合增溶作用,功能基团不仅能与水溶液中的钙、镁离子形成稳定的络合物,同时还能与碳酸钙晶体中的阳离子作用.前者会使碳酸钙以软垢的形式出现,容易清除,而后者可以提高垢盐在水中的溶解度,从而不容易析出.近年来,有研究者从分子水平上对阻垢机理进行研究,［23］认为阻垢剂分子中呈电负性的功能基团会与难溶性污垢表面带正电的离子发生库仑作用,当功能基团的空间排列与污垢晶面的阳离子间距相匹配时,会产生很强的吸附作用,从而阻碍溶液中酸根离子在污垢晶体生长面上进一步沉积,抑制碳酸钙晶体的生长.

在有机膦酸分子中,带负电荷较多的是氮原子和膦羧基团上的氧原子,这些原子与碳酸钙晶体生长面上的钙离子之间存在库仑作用,其作用强度与几何匹配程度有关.如果功能基团中氧原子之间或与氮原子之间的空间距离同碳酸钙特定生长面上的钙离子间距相近,那么阻垢剂分子将会受到很强库仑作用,因而吸附在碳酸钙晶体表面,并占据晶体的活性生长点,诱使晶体发生晶格畸变,从而阻碍碳酸钙晶体的进一步生长.［24-26］

羧酸类阻垢剂的作用机理与膦酸类阻垢剂的机理类似,是由于羧基中的羰基C＝O 与相邻分子的—OH 作用形成比较复杂的网状结构,为无机垢微晶颗粒的吸附提供场所,从而达到阻垢的目的.［27-28］羧酸中的—OH 和C＝O,膦酸中的—OH 和P＝O 都易与污垢表面的水分子层形成氢键,氢键作用的存在使得阻垢剂分子与污垢的作用更加强烈.

有研究表明,［29］部分去质子化的羧酸要比完全去质子化的羧酸与污垢晶体表面的作用更强,阻垢效果更佳.原因在于完全质子化的羧酸基团中只有羰基能够与污垢表面的水分子形成氢键,而部分去质子化的羧酸基团除了羰基外,还有未质子化的羧基都能够与污垢晶面的水分子形成氢键,因此部分去质子化的羧酸阻垢剂效果更强,这类阻垢剂会使晶体表面形成一层带有相同负电荷的阻垢剂分子层,由于晶粒与晶粒之间因带有相同的电荷会相互排斥,从而导致晶体颗粒之间不再相互吸引而形成沉淀.然而一个膦酸功能基团的两个羟基在相对较宽的pH 范围内仍保持部分去质子化,因此在相同条件下,膦酸类阻垢剂更容易吸附在晶体表面,阻垢效果比羧酸类阻垢剂更好.

另有研究结果显示,［30］膦酸比羧酸亲水性更强,更容易与难溶性盐形成氢键.阻垢剂分子中的其它亲水基团,比如强酸性基团磺酸基、硫酸基,以及亲水性强的氧乙烯基、羟基、氨基,都会增加阻垢剂的水溶性以及阻垢剂分子与难溶性污垢晶体表面水层的氢键作用力.

强酸性的磺酸基团比中酸性的膦酸和弱酸性的羧酸更易电离为阴离子,［31］完全电离后的磺酸类阻垢剂就如同完全去质子化的羧酸和膦酸阻垢剂,与污垢晶体表面水分子层的氢键作用力降低,吸附在晶体表面的阻垢剂量也相应降低,导致阻垢效果下降.因此含有磺酸基团的阻垢剂具有很好水溶性和分散性能,但阻垢效果不佳,需要与膦酸类或羧酸类阻垢剂配合使用才有较理想的阻垢效果.［32-35］

2 阻垢的作用机理

以阻垢剂分子中的羧基、膦酸基为主要功能基团,以基团与成垢离子间的离子键、库伦力和范德华力为动力来源,阻垢剂分子展现出了多种阻垢作用.目前比较公认的阻垢机理有螯合作用、晶格畸变、分散作用.［36-41］

2.1 螯合增溶作用

具有螯合作用的阻垢剂分子中一般含有两个或多个配位键,极易与水中的钙、镁等成垢离子形成稳定的螯合物,从而提高了水中钙镁离子的允许浓度,相对来说也就是增大了钙盐和镁盐的溶解度.以羧酸官能团为例,阻垢剂分子中2mol 羧基能够与1mol 的钙离子螯合,从而限制这部分成垢离子的活动,李晓梅［12］在恒温溶液中利用电导率仪测定碳酸钙的自发结晶过程时发现,在晶核形成的初始阶段,阻垢剂存在下的溶液电导率要低于不含阻垢剂的溶液,这说明阻垢剂的存在会对钙离子产生的螯合和限制作用.虽然螯合作用是阻垢剂分子发挥其作用的一种重要形式,但是阻垢剂的添加量一般很小,通常几个ppm 的阻垢剂就可以产生近百分之八十的阻垢效率,如果严格按照化学计量比进行计算,螯合作用所起的阻垢效果应与阻垢剂的添加量成正比.雷武等［42］通过采用扫描电子显微镜和粒度分布仪对碳酸钙晶体进行研究,发现阻垢剂分子并不是从热力学上降低溶液中游离的钙离子浓度,而是是从动力学上阻止污垢晶体的生长,也就是说螯合作用所起的阻垢效果有限.

2.2 晶格畸变

在碳酸钙过饱和溶液中,晶核的形成需要一定的时间,晶核一旦形成就开始成长,在这个过程中,晶体表面上如果存在阻垢剂功能基团,并占据晶体生长的晶格点,此时若晶格继续长大,阻垢剂的功能基团将被镶嵌在其中,从而形成不稳定的污垢晶体.当外部环境条件变化时,晶体在受到外部作用力的情况下碎裂,从而形成外型不规则的小晶体.研究发现,［43-45］羧酸官能团存在时会导致碳酸钙晶体的晶型发生变化,不添加阻垢剂时,碳酸钙晶体的晶型为方解石,而加入阻垢剂后,晶体中出现了文石,当阻垢剂添加量较多时,甚至出现了球霰石,晶体的粒径也逐渐变小.针对阻垢剂能够改变碳酸钙晶体的晶型这一现象,目前存在两种不同的解释机理.李晓梅［12］的研究结果认为,阻垢剂分子是通过吸附在晶格的活性生长点上,导致碳酸钙晶体由方解石结构转变为文石和球霰石结构.但是根据目前已经被广泛接受的溶解－重结晶转化机制,［46-48］阻垢剂分子导致晶格产生畸变,更可能是在结晶初期产生的文石和球霰石无法全部转变为更稳定的方解石而造成的.碳酸钙晶体的溶解－重结晶转化机制认为,在无晶种的过饱和溶液中,最先结晶析出的碳酸钙是无定形的.此时的碳酸钙是不稳定的,很快会转变成多晶碳酸钙,因此常把无定形碳酸钙看作是结晶过程中的先驱相,这一阶段也叫做不稳定相的生成和消失阶段.随后多晶碳酸钙并不是直接转化为稳定的方解石,而是按照溶解－重结晶机制首先转变成亚稳态的文石和球霰石,文石和球霰石均为处于亚稳态,所以这一阶段也称为亚稳相的生成和消失阶段.最后处于亚稳态的文石和球霰石最终都转变成稳定的方解石.

根据上述内容,阻垢剂导致晶格畸变机理可以表述为:无阻垢剂添加时,文石和球霰石的晶核可以转变为方解石;而加入阻垢剂时,阻垢剂分子可以选择性地吸附在晶体的活性生长点上,这些点是晶体长大或溶解的活性点,阻垢剂分子是通过对活性点的抑制,进而阻碍文石和球霰石的生长或溶解,最终导致它们无法转化成稳定的方解石.除了阻碍文石和球霰石向方解石转化外,阻垢剂分子也可以与方解石的活性生长点结合,阻止晶体颗粒的进一步长大.张曙光［6］通过对有机膦酸分子量子化学计算研究表明,膦酸基上的氧原子和羧基上的氧原子带负电荷较多,亲核指数大,且供电子能力强,当有机膦酸分子与方解石晶体表面接近时,这些功能基团上的氧原子与晶面Ca2+之间就会存在强静电作用甚至形成离子键,两方面的因素导致晶体发生晶格畸变,从而抑制污垢晶体的生长.

2.3 分散作用

在 循 环 冷 却 水 中 有CaCO3、Ca3（PO4）2、CaSO4等小晶体及其它悬浮粒子存在时,由于物理或化学作用,阻垢剂分子被吸附到颗粒表面形成双电层,阻垢剂的链状结构可同时吸附多个相同电荷的晶粒.在静电作用下,晶粒相互排斥,避免进一步碰撞聚集形成大晶体.当吸附微晶后的大颗粒再碰到其它阻垢剂分子时,也会将已经吸附的微晶颗粒转移过去,从而使晶粒均匀地分散在溶液中,达到稳定碳酸钙的目的.［2］阻垢剂分子链上的多个羧基功能基团可作为吸附点,吸附在碳酸钙颗粒表面.当多个分子链吸附在碳酸钙晶粒上时,由于阻垢剂分子的相对分子质量较大,分子链会产生空间位阻致使晶粒难以相互靠近,从而达到分散的目的.然而阻垢剂的分散作用并不是随着阻垢剂浓度的增加而增加的,而是存在一个最佳值.［49］当阻垢剂添加量较小时,一个阻垢剂分子有可能吸附在两个或多个不同的晶体颗粒上,因架桥作用而产生絮凝沉淀,由于阻垢剂添加量较少,仍有部分晶体颗粒未被阻垢剂覆盖,这些未被覆盖的晶粒则会为减少其表面能而聚集,当颗粒质量较大时以沉淀形式析出.相反当阻垢剂添加量过大时,阻垢剂中的部分分子链会互相缠结,同样也会产生絮凝沉淀.当进一步加大阻垢剂的添加量时,溶液中有足够多的链状阻垢剂分子分布在粒子周围,又可以起到分散地效果.理论上,阻垢剂的添加量在晶粒表面达到单分子层吸附所需的用量时阻垢效果最佳,而在实际应用过程中总有部分阻垢剂分子无法与晶体颗粒作用,因此实际用量要稍大于达到单分子层吸附所需的用量.此外溶液的pH 值过高或者过低时,阻垢剂的效果均不理想,宋春华［50］将此归结为分散作用机理.当pH值低时,阻垢剂分子的电离程度低,阻垢剂分子所带的负电荷数量较少,吸附在晶体颗粒表面后的Zeta电位较低,颗粒间的斥力较小,晶粒容易聚集产生沉淀;而当pH值过高时,用于调节pH值的离子增多,溶液中离子强度过高压缩了颗粒表面的双电层厚度,也导致Zeta电位降低,从而使碳酸钙颗粒聚集沉降.

由于以上几种机理都带有不同程度的推测性,因而人们在分析具体阻垢剂的作用机理时,往往认为是多种机理的协同作用,这说明人们对阻垢机理的认识还比较笼统,有待进一步的研究.

3 有待进一步研究的问题

对阻垢机理更深入、全面的认识,对于现有阻垢剂的合理使用、性能的改进以及对新型阻垢剂的开发都具有非常重要的指导意义,因此对于这方面的研究也是十分必要的.

通过对现有的阻垢机理总结,本文认为还可以从以下几个方面进行更精确、详细的研究:

（1）阻垢机理是阻垢作用的内因和外界条件综合作用的结果,内因包括阻垢剂分子所含有的官能团类型、数量、分子链的结构、功能基团所处的位置等,外因如环境温度、pH值、杂质离子的影响、钙离子浓度等等,在研究过程中最好能够做到单一变量控制,将作用机理与影响因素精确匹配.

（2）可以通过数学建模和实验相结合的方式对阻垢机理加以研究,从分子水平上揭示阻垢剂的作用机理.

（3）利用多种表征手段对晶体形成过程加以分析,如通过扫描电镜可以观察阻垢剂存在前后不同时期晶体的晶型,还可以结合粒径分布仪统计晶体的尺寸,通过对垢样的红外表征判断功能基团是否存在,利用X 射线衍射比较晶体的衍射强度、衍射角变化及晶轴等参数,通过研究结晶过程的不同时期的阻垢机理,进而更深入的认识阻垢剂的作用机理.