长春市供暖季办公建筑室内PM2.5中金属元素的污染特征及风险评估*

2020-02-25陈琬玥贺梓健倪沈阳

环境污染与防治 2020年2期

白莉陈琬玥贺梓健李娜倪沈阳

(1.吉林建筑大学市政与环境工程学院，吉林长春 130118；2.天津大学环境科学与工程学院，天津 300071)

颗粒物是城市环境的主要污染物，其中细颗粒物(PM2.5)在大气中停留时间长、输送距离远，却含有大量有毒有害物质，受到学者的广泛关注[1-2]。金属特别是重金属是PM2.5中一类重要有害物质，具有生物富集性和不可降解性[3]，可通过呼吸作用进入人体，对人类健康有极大的潜在威胁。金属在PM2.5中占据较大比例，研究PM2.5中金属元素的分布特征对追踪PM2.5的来源具有重要意义。

东北地区供暖季燃煤污染物排放会使PM2.5浓度剧增，加剧雾霾的严重程度。目前，关于PM2.5中金属的研究主要针对室外大气环境，而人群超过80%的时间在室内度过[4]，在室内污染物的暴露量是室外的1 000倍[5]，相对于大气环境，室内污染物的累积更为严重[6]。国外学者已开展室内颗粒物金属含量、来源及影响因素等方面的研究[7-8]，而国内针对此类研究相对较少。为此，本研究在测定长春市供暖季某高校办公建筑室内外空气中PM2.5浓度的基础上，采集室内PM2.5滤膜样本，通过分析PM2.5中Al、As、Co、Cr、Cd、Cu、Fe、Mg、Ni、Pb、Zn、V共12种元素在滤膜中的分布规律探求其来源，同时进行潜在生态风险和人体健康风险评估，为室内重金属的污染和防治提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 采样点和采样时间

采样点位于长春市东南部郊区某高校，该区周边交通便利，设施齐全，是长春市高等院校最集中的区域，可作为长春市高校的典型代表。采样时间为2017年供暖初期，对校内某办公建筑室内外PM2.5的浓度进行监测，并采集室内PM2.5滤膜样本对其中所含金属元素进行分析。样品采集室内主要分为盥洗区、休息区、打印区和工作区，采样点位于休息区和工作区中间位置。

采样仪器：室外选用TSI气溶胶监测仪对大气PM2.5浓度进行监测，采样流量为3 L/min，室内选取LD-6SR激光粉尘监测仪对空气PM2.5进行监测，该仪器能有效减小湿度的干扰，采样流量为2 L/min，采样滤膜为直径40 mm的石英纤维滤膜。

1.2 样品前处理

将样本分别剪碎置于烧杯中，各加入20 mL硝酸-盐酸混合消解液，置于100 ℃电热板上加热回流2 h后对消解液进行浸提，将浸提液过滤并转移至25 mL容量瓶中定容。用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)对样本中的金属元素进行测定。

1.3 质量控制

为保证测试结果的准确性，采用相同面积空白滤膜作为质控样品，每10个样品增加1个质控样品，质控样品中12种金属元素的加标回收率为82%～108%。配置各金属元素不同浓度的标准溶液，并建立标准曲线，测得每种元素标准曲线相关系数均在0.998以上，说明检测结果准确可靠。

1.4 富集因子法

富集因子表示颗粒物中元素的富集程度，用以定量评价元素的污染程度并表征其污染来源[9]。富集因子计算见式(1)：

(1)

式中：EFi为金属元素i的富集因子；ci为PM2.5样本中金属元素i的实测质量浓度，mg/kg；cref为PM2.5样本中参比元素实测质量浓度，mg/kg；Bi为背景土壤中金属元素i的质量浓度，mg/kg；Bref为背景土壤中参比元素的质量浓度，mg/kg。

其中，参比元素一般选用地壳中普遍存在、人为源少、化学稳定性好、分析结果精准度高的低挥发性元素[10]。本研究选用Fe作为参比元素。EFi越大，表明元素富集程度越高。一般认为，当EFi<10时，元素i主要来自土壤尘或岩石风化的尘埃，为自然源；当EFi≥10时，元素i主要来源与人为活动有关，为人为源。

1.5 潜在生态风险评估

潜在生态风险指数法是应用沉积学原理来评价金属生态风险的一种方法。该方法不仅考虑了金属的含量，还考虑了金属的生态效应、环境效应及毒性[11]。本研究选取该方法对PM2.5滤膜中沉积的金属进行综合评价。计算公式见式(2)至式(4)。

(2)

Eri=Tri×Cfi

(3)

(4)

式中：Cfi为金属元素i的污染指数；Tri为金属元素i的毒性系数；Eri为金属元素i的单因子潜在生态风险指数；RI为多因子综合潜在生态风险指数。潜在生态风险评价指标分级标准[12]如表1所示。

表1 潜在生态风险评价指标的分级

1.6 人体健康风险评估

颗粒物中金属元素主要通过手口摄入、呼吸摄入及皮肤接触3种途径进入人体。根据美国环境保护署(USEPA)提出的健康风险模型，人体的健康风险可分为非致癌风险与致癌风险，非致癌风险计算见式(5)：

(5)

式中：HI为金属元素的综合非致癌风险；HQing、HQinh、HQder分别为金属元素通过手口摄入、呼吸摄入、皮肤接触途径造成的非致癌风险；ADDing、ADDinh、ADDder分别为金属元素通过手口摄入、呼吸摄入、皮肤接触途径产生的非致癌暴露量，mg/(kg·d)，计算方法参考文献[13]至[16]，由于成人与儿童的暴露时间、手口摄入量、皮肤暴露面积等参数均不相同，因此在非致癌风险评估时需对两种人群分别进行计算；RfDing、RfDinh、RfDder分别为金属元素通过手口摄入、呼吸摄入、皮肤接触途径产生的非致癌风险的参考剂量，mg/(kg·d)。一般地，HI≤1时，非致癌风险较小，可以忽略，当HI>1时，认为存在非致癌风险。

12种金属元素中，Cr、Ni、As、Cd、Co为致癌金属元素，5种金属元素的暴露途径以呼吸摄入为主，因此仅对该途径的致癌风险进行计算，见式(6)：

ILCR=LADD×SF

(6)

式中：ILCR为金属元素的致癌风险；LADD为金属元素终身日均致癌暴露剂量，mg/(kg·d)；SF为金属元素致癌风险的参考斜率系数，(kg·d)/mg，不同金属元素的SF取值参考文献[17]。一般地，当ILCR≤10-6时认为致癌风险很小，可忽略；当10-610-4时，致癌风险较大。

2 结果与讨论

2.1 室内外PM2.5污染水平及相关性

供暖期一周内室内外PM2.5浓度变化见图1。从图1可以看出，室外PM2.5浓度水平整体高于室内。总体看来，室外PM2.5的浓度峰值出现在0：00—4：00，谷值出现在11：00—14：00。而室内PM2.5浓度峰值、谷值出现时间均较室外滞后约2 h。分析原因，秋冬季节夜间地面温度降低，形成较厚逆温层，受逆温层影响，大气层结构趋于稳定且持续时间较长，不利于近地面处颗粒物的扩散[18]。同时供暖季夜间燃煤或周边地区秸秆燃烧等造成污染物大量排放，秋季空气含湿量下降导致水分子对颗粒物尤其是PM2.5的阻滞作用减小，因此室外0：00—4：00的PM2.5浓度最高。4:00—7:00因混合层高度增加，PM2.5逐渐扩散衰减；工作日(10月22—26日)7：00—9：00的“早高峰”期间，由于交通排放增大，使得PM2.5浓度有所上升。11：00—14:00，室外温度较高且人为活动减少，使PM2.5浓度水平下降。相比于室外，室内PM2.5浓度的峰值滞后约2 h，主要受室外颗粒物渗透作用影响，此外9:00—11:00为室内活动高峰期，PM2.5浓度有一定程度的上升，16：00—20：00室内活动减少，因此PM2.5浓度水平下降。而周末期间(10月27—28日)室内无明显污染源，因此白天室内PM2.5浓度水平较低且波动较小。

图1 室内外PM2.5质量浓度变化Fig.1 The variation of indoors and outdoors PM2.5 mass concentration

分别对室内和室外PM2.5浓度进行线性回归分析，室内外PM2.5的线性回归系数仅为0.53，可见室内外PM2.5浓度相关性较弱。通常采用室内与室外颗粒物质量浓度之比(I/O)来描述室内外颗粒物浓度的差异，不同时段的I/O分布情况见图2。由图2可见，I/O最大值出现在6：00—12：00时段，且I/O分布离散，18：00—0：00时段I/O平均值最低，且分布相对集中，这是因为室外颗粒物浓度在短时间内变化较小[19]，而室内活动如打扫、烹饪、吸烟等活动均会在短时间内使得颗粒物浓度迅速上升，尤其对于PM2.5，由于受重力作用影响较小，易随房间内气流做惯性或无规则运动，人为活动的增加对PM2.5影响较大。6：00—12：00时段室内人为活动较多，室内PM2.5浓度变化幅度高于室外，I/O波动较大，而0:00—6:00时段室内没有明显的人为活动，室内PM2.5浓度始终低于室外，I/O变化不大，可见当有室内污染源时，室内PM2.5浓度受室内和室外活动同时影响，室内没有明显污染源时，室外的渗透是室内PM2.5的主要来源，这与ALLEN等[20]的研究结果一致。

图2 不同时间段室内与室外PM2.5浓度比较Fig.2 Comparison of PM2.5 indoors and outdoors during different periods

2.2 金属元素污染特征及来源解析

PM2.5中11种金属元素富集因子计算结果见表2。可以看出，Ni、Al、Cr、Co的富集因子小于10，主要来源为自然源；而Mg、As、Pb、V、Zn、Cu、Cd的富集因子大于10，污染源为人为源。采用主成分分析法对金属元素的来源进行解析，结果见表3，金属元素间的相关性分析结果见表4。

主成分分析法解析出5个因子，累积方差贡献率达74.34%。因子1解释了总方差的27.35%，该因子在Pb、V、As上的正载荷较高，分别为0.632、0.887、0.436，其中Pb与V、Pb与As、V与As的相关性较高，相关系数分别为0.811、0.567、0.518，说明Pb、V、As有相似的来源，Pb、V、As的富集因子分别为57.67、35.87、60.38，受人为活动影响明显。冬季大气PM2.5中Pb的主要来源为燃煤和机动车排放[21]，V是燃油的标识物[22]，As是煤炭燃烧的标识物[23]。长春市供暖季夜间燃煤污染物的大量排放受高气压的阻碍而不易扩散，室内外温差增加导致压差增加，使室外大气PM2.5渗透进入室内，从而造成室内有害元素的富集。综上，因子1可解释为燃煤排放尘。

因子2解释了总方差的17.57%，该因子在Co、Cr、Fe上的正载荷分别为0.547、0.904、0.913。Co是冶金化工尘的标志性元素，Cr主要来源于工业排放和煤炭燃烧[24]，而Cr与因子1中的主要载荷元素V、As均相关性低，因此可认为Co、Cr主要源于工业排放。Fe与Co、Fe与Cr的相关系数分别为0.311、0.855，说明Fe与Cr、Co有相似的来源。工业排放特别是金属冶炼过程会增加Fe在环境中的富集[25]，采样点3 km范围内有5家金属冶炼工厂，故认为本研究室内PM2.5中的Fe与冶金工业有关。由此，因子2可以解释为工业过程排放尘。由于Co、Cr的富集因子均小于10，说明工业过程排放并没有对室内Co、Cr造成显著的富集。

表2 室内PM2.5中金属元素的富集因子

表3 室内PM2.5中金属元素主成分分析结果

表4 室内PM2.5中金属元素之间的相关性

表5 室内PM2.5中金属元素的潜在生态风险指数

因子3解释了总方差的12.44%，该因子在Zn、Cu上的正载荷分别为0.756、0.668，Zn、Cu间的相关系数为0.607，两者富集因子分别为33.40、28.30，受人为活动影响较大。Pb、Zn、Cu是机动车源的标志元素[26]，主要来源于机动车尾气的排放和轮胎磨损[27]。长春市是重要的汽车工业产地，汽车保有量的增加对空气质量带来严重影响，同时受室外主道路和停车场汽车排放物影响，使得室内Zn、Cu强烈富集。而对于Pb，我国汽油无Pb化措施实施多年[28]，本研究因子3在Pb上并未体现出较大的正载荷，综上，因子3可以解释为机动车排放尘。

因子4解释了总方差的8.93%，在Pb、Mg上的正载荷分别为0.557、0.555，Mg与Pb间的相关系数为0.632。室内围护结构的腐蚀和风化可能增加Mg在PM2.5中的富集[29]。室内机械零部件、打印机等电子产品中均含有Pb元素[30]，因此因子4可以解释为室内污染源释放尘。

因子5解释了总方差的8.05%，该因子在Al、Fe、Mg上的正载荷较高，分别为0.785、0.581、0.657。3种元素相关性不高，说明Al、Fe、Mg来源复杂。其中Al的富集因子小于10，说明来源主要为自然源，而Al、Fe、Mg又是地壳中最主要的组成元素，因此因子5可以解释为土壤扬尘。

2.3 潜在生态风险评估

在测定的12种金属元素中，Al、Mg、Fe为地壳中占比较大元素，生态风险及健康风险较低，因此后续仅对剩余9中金属元素的潜在生态风险和人体健康风险进行评估。

从表5可以看出，室内PM2.5中各金属元素的单子潜在生态风险指数排序为Pb>Cd>As>Ni>Zn>Cr>Cu>V>Co。根据分级标准，Pb、Cd、As的Eri≥320，存在极强生态危害；Ni、Zn的Eri在40～<80，存在中等生态危害；Cr、Co、Cu、V的Eri<40，为轻微生态危害。其中，Cd生态危害不仅发生在所选地点，在许多城市大气中Cd的单因子生态风险指数均呈现出很高的水平，这可能与其土壤标准值较低且毒性系数较大相关[31]。在本研究中，即使排除Cd的单因子生态风险指数，室内PM2.5中其他金属元素的综合潜在生态风险指数也都远大于600，依然存在极强的生态危害。因此，在研究室内外环境中金属元素的分布时，不但应重点关注Cd的生态危害，其他金属的生态危害也不容忽略。

2.4 人体健康风险评估

2.4.1 人体非致癌暴露量

分别计算PM2.5中金属元素在3种途径下对成人或儿童的非致癌暴露量，结果分别见图3、图4。

图3 金属元素对成人的非致癌暴露量Fig.3 Non-carcinogenic exposure quantity of metal elements to adults

图4 金属元素对儿童的非致癌暴露量Fig.4 Non-carcinogenic exposure quantity of metal elements to children

每种途径对成人或儿童的暴露量总和见表6。可以看出，PM2.5中金属元素对成人的非致癌暴露量以呼吸摄入为主，各金属元素暴露量排序为As>Pb>Zn>Cr>Cu>Co>V>Ni>Cd；对儿童的非致癌暴露量以手口摄入为主，各金属元素暴露量排序为As>Pb>Zn>Cr>Cu>Co>V>Ni>Cd；皮肤接触对成人和儿童的非致癌暴露量均较小。总体看来，成人的非致癌暴露量明显高于儿童。

表6 PM2.5中金属元素通过不同途径产生的非致癌暴露量总和

2.4.2 人体非致癌风险评估

根据健康风险模型计算PM2.5中的金属元素在3种途径下对成人和儿童造成的单项和综合非致癌风险，结果见表7。由表7可见，成人与儿童的综合非致癌风险HI>1，说明室内PM2.5中的金属元素对人体具有一定的非致癌风险。成人的综合非致癌风险是儿童的3倍以上，但儿童通过手口摄入途径造成的非致癌风险却是成人8倍以上。

金属元素在不同摄入途径下对成人造成的非致癌风险排序为HQinh>HQing>HQder。金属元素对成人的非致癌风险主要由Co、Cr、As造成，其中Co对综合非致癌风险的贡献率为67.3%，As的贡献率为15.8%，Cr的贡献率为16.0%，这3种金属由呼吸摄入途径造成的非致癌风险合计占综合非致癌风险的99.1%，说明成人的非致癌风险主要是由Co、Cr、As通过呼吸摄入途径造成。

对于儿童来说，不同金属元素在不同摄入途径下所造成的非致癌风险也不同。其中Cr、Co的HQinh>HQing>HQder，其他元素均为HQing>HQinh>HQder。儿童的非致癌风险主要由As、Co引起。As通过手口摄入对儿童造成非致癌风险明显高于成人，其对儿童综合非致风险的贡献率为22.3%；Co的贡献率为51.0%， As对儿童的非致癌风险主要由手口摄入和呼吸摄入引起，而Co对儿童的非致癌风险几乎全部由呼吸摄入途径造成。

2.4.3 致癌风险评估

PM2.5中5种致癌金属元素对人体的致癌风险结算结果见表8。由表8可知，5种金属的致癌风险排序为As>Co>Cd>Cr>Ni，综合致癌风险为4.0×10-10，根据致癌风险评价分级，室内金属元素对人体不存在致癌风险。