底泥性质对重金属生物淋滤效果的影响*

蒋梦莹 吴纯城 陈俊伊 赵 丽 张 博 王宇峰 田 平 楼莉萍#

(1.浙江大学环境与资源学院，浙江 杭州310058；2.中国环境科学研究院湖泊水污染治理与生态修复技术国家工程实验室，北京100012；3.浙江卓锦环保科技股份有限公司，浙江 杭州310058)

底泥污染是当前我国水环境质量较差、水环境持续改善困难的主要原因之一，底泥疏浚是水环境治理的重要手段，而疏浚底泥的处理处置则是水环境整治过程中亟需解决的一大难题。大量研究表明，我国河湖底泥呈现出不同程度的重金属污染，其重金属含量或多或少超过了当地土壤背景值[1]，这一超标率可能高达80.1%[2]。疏浚底泥中重金属的去除不仅关系到环境的二次污染，也关系到底泥资源的后续再利用。

生物淋滤技术起源于微生物湿法冶金，随后其研究与应用逐步扩展至环境污染修复治理的领域，现已在电子废弃物中重金属的回收利用[3-4]，垃圾焚烧飞灰中重金属的去除[5]，以及重金属超标土壤[6]22、污泥[7-8]和底泥[9]303的修复等方面有所应用，该技术是一项非常有前景的重金属污染处理技术。其原理是利用嗜酸微生物(主要是氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)与氧化硫硫杆菌(Acidthiobacillusthiooxidans)等嗜酸性硫杆菌)代谢过程中产生的氧化、还原、络合、吸附或溶解作用，将难溶性重金属从固相中转入液相中，而后通过固液分离加以去除[10]640,[11]。该技术凭借其反应温和、耗酸少、运行成本较低、去除效率高、脱毒后底泥脱水性能好、后续资源化利用选择性高等优点而备受关注[10]640。

自1993年COUILLARD等[12]第一次将生物淋滤技术应用于去除底泥的重金属污染后，国内外学者在针对反应条件的优化、能源基质的优选和菌剂研发等方面开展了系列研究，对该技术有了较为系统的认识，但总体而言该技术仍停留于实验室研究阶段，尚未广泛地推广应用。其主要原因之一就是底泥成分复杂、流域特异性高，这使得同样的生物淋滤工艺对不同底泥的重金属去除效果不尽相同、淋滤技术的工艺参数标准化难度增加。FONTI等[9]303论述生物淋滤技术在去除底泥重金属工程应用中的可行性时，也明确提出了底泥地球化学性质的关键性。然而目前仅有少量研究直接比较具有不同地球化学性质的底泥的生物淋滤效果[9]312。由此，本研究在总结以上研究的基础上，通过分析底泥生物淋滤机理，对比污泥、土壤与底泥性质的差异，系统地分析底泥性质对重金属生物淋滤效果的影响，探讨其影响机制，以期为该技术的进一步完善提供参考。

1 生物淋滤机制及其影响因素

1.1 生物淋滤工艺的机制

生物淋滤工艺最常规的操作是：按一定泥水比调制底泥，接入淋滤功能菌，并投加相应的能源物质(如硫基质)，随着反应进行5～15 d，pH不断下降，当pH降至2～3时，底泥中的重金属溶出。总体来说，Zn、Cu、Ni和Cd较易淋出，前两者的溶出率可达70%以上，而Cr和Pb则较难淋出。

其中，氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌是该工艺应用最为广泛的菌种。早先的研究认为，直接作用是硫杆菌溶出重金属的主要作用机制之一，即硫杆菌可以利用氧气，通过细胞内特有的氧化酶系统直接氧化金属硫化物，生成可溶性的硫酸盐[13-14]。但近来研究发现[15-17]，直接作用并不是生物淋滤的途径。而间接作用得到了较为广泛的认可，即利用硫杆菌代谢后的产物，如Fe3+(见式(1))，与金属硫化物起氧化还原作用(见式(2)，式(2)中的M指重金属，下同)，并生成硫酸(见式(3))进一步溶解固相中的重金属。

(1)

MS+2Fe3+→M2++2Fe2++S0

(2)

(3)

1.2 生物淋滤工艺的影响因素

一般而言，在底泥重金属的生物淋滤过程中，重金属的形态决定了其可溶出性，淋滤功能菌的生长情况则是淋滤启动和维持的关键，其产生的无机酸对重金属的化学淋出是整个淋滤过程的最后一步。能够影响重金属的分布形态、淋滤功能菌的生长，或者影响淋滤传质过程的诸多因素都会影响淋滤工艺的效率。具体而言，底泥生物淋滤的影响因素包括以下4大类：工艺参数(如曝气量、泥水比、投加基质浓度等)、反应条件(如pH、氧化还原电位、温度等)、菌剂(如接种量、活性、菌剂类型等)、底泥性质等。而在这些因素中，由于底泥作为一种多相异质介质，其性质会因上覆水环境和下垫面基底地球化学性质的不同而千差万别，故底泥性质的影响最为复杂。底泥中的有机质与酸可挥发性硫化物(AVS)会改变其中重金属的形态；底泥的pH、可还原性硫、水溶性有机物(DOM)会对淋滤功能菌的活性产生影响；底泥粒度和耗酸能力(ACC)则会影响最后一步化学淋出的效果(见图1)。

注：空心箭头表示抑制淋滤，黑箭头表示促进淋滤，灰箭头表示抑制和促进的情况均存在或者作用暂不明晰。

图1 底泥性质对重金属生物淋滤的影响
Fig.1 Effects of sediment properties on the bioleaching of heavy metals

2 底泥性质对重金属形态的影响

根据Tessier分类法[18]，土壤/底泥中重金属可分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化态、有机结合态和残渣态，它们的可溶出性和生物有效性依次降低。不同形态的重金属在生物淋滤处理后溶出率不同[19-21]。其中，比较容易淋出的是可交换态、碳酸盐结合态以及铁锰氧化态[22-23]。因此，重金属的形态对生物淋滤效果也有一定的影响。外来污染源中的重金属进入底泥后，会受底泥性质影响进行再次形态分配，从而对生物淋滤效果产生影响。

2.1 有机质

有机质具有丰富的官能团，可通过吸附、离子交换、络合、螯合等多种方式与重金属结合。有机质类型不同，其对重金属形态的影响不同：(1)小分子量和中等分子量的有机质，可以为重金属提供可溶的有机配位体，从而使得重金属溶于水相中[24]3976，使其不被土壤/底泥颗粒物吸附而随水流快速移动[25]253。有土柱淋滤实验发现[25]254，含有30 mg/L DOM的总Cu淋滤液穿透土柱时间为15 h，比无DOM的总Cu淋滤液穿透土柱的时间快9 h。(2)对于难溶的大分子有机物来说，重金属与其结合则会降低可迁移性[24]3976。但随着有机质的降解，与之结合的重金属又将会重新被释放到环境中[26]274。高山等[27]外加2%(质量分数)的有机物料至土壤中发现，培养30 d后可交换态Cd向铁锰氧化态和有机结合态转变，但90 d后Cd又变为可交换态。除此之外，有机质也会通过影响pH间接改变重金属的形态。NOBI等[28]发现，有机质降解后产生的富里酸会导致pH降低，从而进一步释放固相中重金属。

因此，不同有机质对重金属形态的改变不同，从而对重金属的可淋出性产生不同的作用(见表1)，但目前研究者对有机质分类角度不甚相同，加上基质背景的差异，得出的结论也有所不同。

2.2 AVS

AVS是指加入1 mol/L HCl后挥发的硫化物，主要由硫化铁和硫化锰组成[35]。AVS可通过反应(见式(4))将二价重金属转化为难溶性矿物，从而对其化学活性和生物有效性产生重要影响。RICKARD等[36]发现，AVS可以跟间隙水中的重金属反应，从而使其从离子态转化为固态，减小重金属的毒性。而当沉积物中98.8%的AVS被氧化后，会导致Zn、Cu和Pb从相对稳定的形态向不稳定形态转变：其可氧化组分分别下降了72%、13%、71%，而碳酸盐结合态分别增加了52%、>700%、>40%，可还原组分也增加了276%、>280%、140%[37]。进一步地，有大量研究表明，基于化学平衡反应(见式(4))，同步可提取重金属(SEM)与AVS的摩尔浓度比值和底泥中重金属的生物毒性密切相关[26]272,[38]：当比值<1时，底泥中重金属不会对底栖生物造成毒害；但比值>1并不代表底泥重金属会对底栖生物产生毒害作用。

M2++FeS→MS+Fe2+

(4)

3 底泥性质对淋滤功能菌及其生物过程的影响

3.1 pH

pH作为微生物最重要的生长环境条件之一，在生物淋滤过程中起到十分重要的作用。pH会通过影响微生物表面电荷、环境中有机化合物电离以及酶的活性来影响淋滤功能菌的生长活性[6]28。绝大部分淋滤功能菌是耐酸型，其中低pH对大部分铁/硫氧化细菌和古菌的活性很重要[39-40]。已有研究说明[41-43]，起始pH在中性至酸性范围内时，虽然淋滤过程中pH下降速度有快有慢，但对于最后重金属溶出率并无太大影响，这表明只要底泥的起始pH并未高至抑制淋滤功能菌的生长，就无需预酸化处理。表2列举了常见淋滤功能菌的最适生长pH范围。

表1 有机质对重金属形态的影响

表2 常见淋滤功能菌的最适生长pH

3.2 可还原性硫

可还原性硫是指有机硫、硫化物(包括AVS)和硫单质的总和，底泥中可还原性硫主要来源于有机质降解[51]、铁硫化物成岩后的产物[52]以及外来污染源[53]。底泥内源的可还原性硫可被以硫为生长基质的淋滤功能菌所利用，从而对生物淋滤产生一定的影响。LÖSER等[54]368研究发现，对于含可还原性硫量较高(约8 g/kg)的新鲜底泥，在土著菌的作用下，即使不添加硫单质进行淋滤，2 d后pH也可下降1.5，并有5%左右的重金属溶出。

3.3 DOM

DOM，尤其是小分子DOM对硫杆菌等化能自养菌的生长有抑制和毒害作用。生物淋滤技术中最常用的氧化亚铁硫杆菌[55]303,[56]82和氧化硫硫杆菌[56]82都被证实在少量DOM的存在下，其氧化活性均大受抑制。例如，1.67 mmol/L甲酸就能够完全抑制氧化亚铁硫杆菌 LX5 和氧化硫硫杆菌 TS6 的氧化活性[56]89。但关于其具体的抑制机理还未有确切的说法[57]。对此，常用的解决办法是采用复合菌剂，即投入可降解DOM的异养菌(例如酿酒酵母[58]、深红酵母[55]307、毕赤酵母[59]、半乳糖霉[60]等)，缓解DOM对自养菌的毒害作用，同时还能产生CO2作为自养菌的碳源，从而明显提高重金属的淋出率。

3.4 盐 度

一般的淋滤功能菌并不耐盐，盐度太高会抑制其生长繁殖。若采用生物淋滤的方法处理河口海岸及海洋区域的底泥，则盐度是必须考虑的因素之一。而且随着淡水资源的短缺，采用高盐水进行淋滤也可能成为一种趋势[61]。由此，KOREHI等[62]从智利北部的硫化矿尾矿中分离出了耐盐、嗜酸、可氧化铁的细菌，其在1 mol/L NaCl的条件下仍可保持生物活性。陈金才等[63]也从上海外高桥某发电厂冷却水池中筛选分离出一株可在100 mL基础培养液中含5 g NaCl的条件下利用硫代硫酸盐生长的细菌。

4 底泥性质对重金属淋出化学过程的影响

4.1 底泥粒度

生物淋滤的作用机制之一是氧化硫硫杆菌利用硫基质产酸，重金属与酸反应从而溶出。在这个过程中，耗酸颗粒与酸之间的反应速率取决于质子和其他离子在颗粒表面或者颗粒间层状液膜之间的扩散传输[64]。由于颗粒间扩散不仅取决于孔隙率，还取决于粒径，因此底泥颗粒的粒度也会影响生物淋滤的效率[54]368。但目前，关于底泥颗粒粒度对生物淋滤效率的影响的研究不多。袁明华等[65]曾对低品位硫化铜矿生物淋滤中的矿物粒度进行了参数优化，发现在粒度0.14 mm的条件下Cu的浸出率最高。

4.2 ACC

生物淋滤去除底泥中重金属最主要的途径就是产酸将其溶出，由此底泥的ACC[54]364，又称酸中和能力(ANC)[66]774也是影响重金属淋出的重要参数。LÖSER等[54]369在底泥中外加石灰石以模拟不同ACC的情况，结果表明石灰石的加入会使得淋滤过程中酸化现象延迟，且石灰石量越多，延迟期越长。当添加量为10 g/kg时，酸化时间由20 d延长至35 d。而通过pHstat试验[66]775和耗氧测试[67]10945等化学研究，进一步确定了底泥中的碳酸盐含量对其ACC起决定性作用。Ca2+、Mg2+和可溶无机碳(DIC)等的出现，表明好氧反应所生成的酸被碳酸盐所中和[67]10950。底泥熟化程度越高，CaCO3含量越低，ANC越低[66]778。

5 结论与展望

底泥成分复杂、性质各异，不同的性质会从生物、化学等不同方面影响生物淋滤过程：底泥中可还原性硫的存在会促进淋滤；盐度太高、DOM过多、ACC过高均会抑制生物淋滤；而底泥中不同有机质对淋滤效果的作用不同。底泥起初pH对最终的淋滤效果影响不大，但对淋滤速度有一定影响；底泥中AVS对生物淋滤效果的影响尚不明晰。

虽然目前关于底泥性质对重金属淋滤效果的影响已有一定的研究成果，但不够系统，而且现有研究大多侧重单一的影响因素，底泥性质对重金属淋滤效果的确切影响并无定论。今后深入的研究可从以下几点入手：(1)研究不同性质的复合影响，探究底泥性质的影响机制；(2)确定关键的影响因子，以协助判断选用生物淋滤技术的可行性；(3)构建数学模型，为不同性质的底泥提供最佳的生物淋滤工艺参数，以进一步提高实际应用的可能性。