铋改性沸石粉强化超滤膜性能的研究*

涂 勇 陈 勇 陈佳佳 刘伟京 白永刚

(江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036)

超滤膜技术在污水深度处理及回用领域有广泛的应用，但在实际运行中仍存在瓶颈，主要表现在如何延缓膜通量下降以获得较长使用寿命[1]，而且需要进行定期的反冲洗，带走膜表面截留物，高频率的反冲洗会显著降低超滤膜的产水率[2]。因此，有效控制膜污染、延长超滤膜使用寿命已成为工艺应用中亟待解决的技术瓶颈。超滤组合工艺在提高污染物去除效果中发挥重要作用。研究者发现，将粉末活性炭与超滤联用，通过吸附与超滤相结合的方式可有效提高有机物的去除效率[3]。采用粉末物质涂层工艺是减缓超滤膜污染的有效措施。GALJAARD等[4]通过粉末物质预涂层方式减少膜与污染物直接接触面积，从而降低了膜污染速率。白永刚等[5]对比沸石粉和硅藻土两种预涂层工艺在超滤膜系统中的应用效果，结果发现，沸石粉/超滤工艺可降低膜污染速率，减少反冲洗频次，保证系统的长期高效稳定运行。董秉直等[6]研究表明，粉末沸石能在超滤膜表面形成“保护层”，强化对有机物的吸附去除，减少污染物在膜表面的沉积。

沸石物理化学性质稳定、具有选择吸附性和可再生性，但天然沸石孔道中充满杂质，吸附能力有待提高，有必要通过改性措施来改善孔道间连通性，提高吸附性能。因此，本研究以沸石粉为载体，铋元素为活性组分，通过浸渍、干燥、焙烧改性过程拓宽沸石孔道，引入活性位点，以制成的铋改性沸石粉来强化超滤膜性能。

1 材料与方法

1.1 实验装置

实验用水为某工业污水处理厂二级出水，其水质：pH为7.2，COD、TN、TP分别为63、15、0.4 mg/L，254 nm处吸光度(UV254)为0.262 cm-1，浊度为2.35 NTU。铋改性沸石粉强化超滤(Bi-Z-UF)深度处理中试装置工艺流程如图1所示。首先将二级出水送入进水箱作为进水，铋改性沸石粉和进水一同通过超滤膜。出水箱的部分水定期对超滤膜反冲洗。

图1 实验装置工艺流程示意图Fig.1 Process flow chart of experimental device

1.2 铋改性沸石粉材料制备方法

将不同粒径沸石粉加入0.01 mol/L硫酸中浸渍12 h，弃上清液后85 ℃下烘干。再分别加入0.01、0.05、0.10 mol/L硝酸铋溶液，浸渍12 h，弃上清液后85 ℃下烘干。然后于450 ℃下焙烧3 h，得到铋改性沸石粉，分别编号为0.01Bi、0.05Bi、0.10Bi。

1.3 实验方法

铋改性沸石粉粒径为500～5 000目。超滤膜为中空纤维膜，过滤进出口压力差通常为0.1～0.3 MPa，筛分孔径为0.05～0.30 μm，进水流量为2.5 m3/h。超滤膜浓水回流至调节池，回流体积比为0～10%。膜面积为32.5 m2，过滤周期为3 h，则每周期膜单位面积铋改性沸石粉涂层量约11.5 g/m2。超滤反冲洗压力为0.1 MPa，反冲洗时间为80 s，流量为超滤进水流量的1.5～3.0倍。

将直接超滤(UF)、天然沸石粉强化超滤(Z-UF)和Bi-Z-UF 3种方式进行对比，每组运行4个周期。UV254采用DR6000型分光光度仪测定；pH采用HQ30D型pH计测定；浊度采用WGZ-2000型浊度仪测定；COD、TN、TP均采用国家标准检测方法[7]测定；通过S-3400N Ⅱ型扫描电子显微镜表征表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 铋改性沸石粉投加量对膜通量的影响

为研究铋改性沸石粉投加量对膜通量的影响，同时进行条件优化以获得较高的强化效果，选取0、25、50、100 mg/L的0.05Bi投加量进行研究，以实测膜通量与新膜初始膜通量的比值(J/J0)表示膜通量变化情况，结果见图2。不投加0.05Bi的膜通量下降速率最快，反冲洗后也不易恢复，不可逆污染较重。随0.05Bi投加量的增加，膜通量下降逐渐缓慢，0.05Bi在强化超滤工艺中作为主要吸附剂，其投加量的增加促进了对污染物的吸附去除，减少污染物与超滤膜的直接接触，从而减缓膜通量下降速率，且易于被反冲洗，不可逆污染较小；但0.05Bi投加量达到100 mg/L时，超滤膜的不可逆污染反而略有增加，这是由于0.05Bi过多存在于超滤膜表面，可能存在膜孔堵塞，不易清洗等问题，反而加重超滤膜污染[8]。考虑到通过较少的铋改性沸石粉材料以获得更好的强化效果，未额外说明时本研究选取50 mg/L 0.05Bi用于后续实验研究。

图2 0.05Bi投加量对膜通量的影响Fig.2 Effect of 0.05Bi dosage on the membrane flux

2.2 铋改性沸石粉粒径和反冲洗频率对膜通量的影响

由图3可知，0.05Bi粒径对膜通量产生较大影响，粒径为2 000目时可有效减缓膜通量下降速率。这是由于粒径较大(500目)时，0.05Bi过于分散，形成的滤饼层过于疏松且不能有效截留污染物；粒径较小(5 000目)时，会使膜表面形成的滤饼层过于致密，并造成膜系统运行中膜孔的堵塞，难以有效控制膜污染。由图4可看出，每3 h进行一次反冲洗的效果最佳。反冲洗频率过高，0.05Bi存在周期过短的问题，不利于膜表面“保护层”的成形；反冲洗频率过低，超滤膜表面积累的污染物较多，会形成致密的滤饼层，不易于反冲洗恢复膜通量。因此，未额外说明时本研究选取粒径为2 000目的0.05Bi进行后续实验，每3 h进行一次反冲洗。

图3 0.05Bi粒径对膜通量的影响Fig.3 Effect of particle size of 0.05Bi on the membrane flux

图4 反冲洗频率对膜通量的影响Fig.4 Effect of backwash frequency on the membrane flux

2.3 铋负载量对膜通量的影响

为研究不同铋负载量改性沸石粉对延缓膜污染的影响，将UF、Z-UF、不同铋负载量的Bi-Z-UF(x-Z-UF，x为铋改性沸石粉材料编号)进行对比，结果如图5所示(由于0.01Bi-Z-UF和Z-UF差异不大，因此数据省略)。经过3次反冲洗后，UF膜通量下降迅速，超滤膜产生的不可逆污染较重。Z-UF与UF相比，可降低膜通量下降速率，不可逆污染较小。铋改性沸石粉对减缓膜污染效果明显优于天然沸石粉，这也说明了铋改性沸石粉对超滤膜起到了“保护层”作用，在各平行实验后，膜通量下降一直小于2%，且经过反冲洗后几乎能恢复到初始膜通量。然而，随铋负载量的增加，0.10Bi-Z-UF相对于0.05Bi-Z-UF，膜通量下降程度反而略有增加，这可能是由于沸石负载了过量的铋导致部分沸石粉孔道堵塞，降低沸石粉吸附效果，不利于强化超滤膜性能。

图5 铋负载量对膜通量的影响Fig.5 Effect of the loading amounts of bismuth on the membrane flux

2.4 对有机物去除率的影响

超滤膜可有效截留大分子有机物，但对于小分子有机物的去除效果较差，对溶解性有机物几乎没有去除效果[9-10]。由图6可见，Z-UF对COD去除率仅比UF提高了7百分点；0.05Bi-Z-UP对COD去除效果最好，去除率达到26%，比UF提高了18百分点。然而，过高的铋负载量可能会造成沸石孔道堵塞，反而不利于污染物的吸附截留去除[11]。UV254反映水中的腐殖质类大分子有机物及含碳碳双键、碳氧双键的芳香族化合物含量。Bi-Z-UF的去除效果(0.01Bi-Z-UF、0.05Bi-Z-UF、0.10Bi-Z-UF的UV254去除率分别为14%、23%、18%)明显高于UF(UV254去除率为5%)和Z-UF(UV254去除率为9%)。这是由于UF难以将废水中大部分有机物截留，Z-UF可通过吸附和截留的方式去除部分有机物。铋改性沸石粉明显促进有机物的去除，这也说明了铋改性沸石粉增强了对污染物的吸附和截留效果，强化提高了超滤膜性能。

图6 不同工艺对有机物的去除效果Fig.6 Removal effect of organic matter by different processes

2.5 对TN去除率的影响

图7 不同工艺对TN的去除效果Fig.7 Removal effect of TN by different processes

2.6 铋改性沸石粉及膜表面的表征

为进一步了解Bi-Z-UF的机理，对铋改性沸石粉及膜表面进行分析。如图8(a)所示，铋改性沸石粉呈球形颗粒态，有利于增大比表面积。由于酸性改性过程H+会将沸石内部的Na+、K+、Ca2+等阳离子置换出来，沸石的有效吸附空间变大[14]，高温焙烧可将沸石内部的水分、部分有机物和无机杂质去除，疏通沸石孔道和孔穴，酸洗后沸石表面的负电性会降低，有利于在超滤膜表面形成疏松有孔滤饼层，且易于通过反冲洗去除；铋元素的引入能增加沸石的吸附活性中心，促进对污染物的吸附、截留与去除。图8(b)和8(c)可表明，原始超滤膜表面光滑，铋改性沸石粉在超滤膜表面可形成“保护层”，能减少污染物与超滤膜的直接接触，且滤饼层相对疏松，与膜结合相对松散，易于通过反冲洗去除，可有效减缓超滤膜的不可逆污染，强化超滤膜性能。

图8 铋改性沸石粉和膜表面扫描电子显微镜图Fig.8 SEM images of bismuth-modified powdered zeolite and the surface of ultrafiltration membrane

3 结 论

(1) 铋改性沸石粉投加量、粒径、反冲洗频率对膜通量的影响较大。本实验条件下适宜的铋改性沸石粉投加量为50 mg/L，可有效降低膜的不可逆污染；铋改性沸石粉粒径为2 000目时有利于减缓膜通量的下降速率；在低频反冲洗中，每3 h反冲洗一次的效果最佳。

(2) 相比于UF和Z-UF，Bi-Z-UF对减缓膜通量下降效果最显著，反冲洗后膜通量恢复情况较好。0.05Bi-Z-UF对COD去除效果最好，去除率达到26%，比UF提高了18百分点；对废水中UV254的去除率(23%)也最高，明显高于UF(5%)和Z-UF(9%)；对TN的去除率达16%，比UF提高了11百分点。

(3) 通过扫描电子显微镜分析可知，铋改性处理增加了沸石的吸附活性中心，在超滤膜表面形成了疏松有孔的“保护层”，能减小污染物与超滤膜直接接触，有利于减缓膜通量下降速率，并促进对污染物的吸附、截留与去除，强化了超滤膜性能。