BiOBr光催化剂微球的制备及其对药物废水光催化降解的研究*

高晓亚 郭 倩 唐光贝 罗永明 何德东

(昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500)

近年来，一类新型具有生物活性的污染物——药物性污染物对生态环境和人类健康的影响引起了人们的广泛关注[1-3]。由于药物性污染物大多难降解，而传统的污水处理工艺没有专门针对药物性污染物的处理单元，导致大量药物性污染物进入环境。目前，污水处理厂出水、地表水、地下水甚至饮用水中均检测出药物性污染物的存在。环境中的药物性污染物不仅对生态系统产生不良影响，还可以直接或通过食物链富集危害到人体健康。因而，开发针对药物性污染物的去除技术，对预防大量药物性污染物进入环境具有重要意义。

目前文献中报道的用于药物性污染物处理的方法主要有活性炭吸附和高级氧化技术[4]。如YU等[5]的研究发现药物性污染物卡马西平能被活性炭有效吸附，最高吸附率可以超过90.00%。以羟基自由基(·OH)等为主要活性物种的高级氧化技术也被广泛用于药物性污染物的去除，如MATTA等[6]发现用芬顿试剂在60 min内对150 μmol/L卡马西平降解率为80.00%。近年来，通过过渡态金属激活过硫酸盐产生自由基，也被用于药物性污染物的降解中[7]。然而以上方法均存在一些不足之处，如吸附法只是实现了药物性污染物的物相转移，并没有实现对其有效降解；用于激活过硫酸盐的过渡态金属，会形成沉淀存在于环境中，造成二次污染。

半导体光催化技术因其成本低和对污染物降解效率高等特点[8-9]，在药物性污染物的降解方面显示出了巨大的优势。光催化技术的核心是光催化剂，目前常用的光催化剂主要是TiO2[10]。然而TiO2由于较宽的禁带宽度，只能响应紫外光，无法有效利用太阳光，因而开发具有优良太阳光催化性能的光催化剂具有重要的现实意义。

本研究以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，KBr为溴源，在乙二醇反应介质中通过水热反应，成功制备出了分等级结构的BiOBr光催化剂。乙二醇在半导体材料制备中发挥着溶剂和模板剂的作用，在乙二醇溶剂的介导作用下，BiOBr可以自组装形成微球状结构，这种结构对BiOBr的光催化性能提升至关重要。通过X射线衍射(XRD)仪、扫描电子显微镜(SEM)和紫外可见漫反射光谱(UV-vis DRS)研究了所制催化剂的结构、形貌和光吸收性能，并通过降解典型药物性污染物卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠溶液考察了其对药物废水的降解性能。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

仪器：TU-1901紫外可见分光光度计；101型电热鼓风恒温干燥箱；HJ-6A磁力加热搅拌器；BSM-220.4电子分析天平；H1850R高速离心机；PLS-SXE300紫外氙灯，用于模拟太阳光光源；D8 ADVANCE XRD仪；FEI Quanta 200 SEM。

试剂：Bi(NO3)3·5H2O(分析纯)；KBr(分析纯)；乙二醇(分析纯)；卡马西平(分析纯)；磺胺甲噁唑(分析纯)；双氯芬酸钠(分析纯)。

1.2 实验方法

1.2.1 BiOBr光催化剂制备

首先取75 mL的乙二醇置于100 mL的烧杯中，以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，KBr为溴源，分别取适量加入乙二醇中，使两者摩尔浓度均为0.04 mol/L，并在室温下搅拌1.5 h；混合均匀后转入聚四氟乙烯反应釜中，再160 ℃烘12.0 h后取出；待冷却到室温后，先用无水乙醇冲洗3次，再用超纯水清洗数次，最后将获得的产物在60 ℃下干燥，将所得的样品命名为BiOBr-1。为了研究前驱体浓度对所制备BiOBr光催化降解性能的影响，Bi(NO3)3·5H2O和KBr的摩尔浓度增大为0.40 mol/L，其他条件保持不变，所制备样品命名为BiOBr-2。

1.2.2 BiOBr光催化剂表征

通过XRD仪在40 kV电压和40 mA电流下对样品的物相和组成进行分析。使用SEM观察样品的形貌。样品的光吸收性质通过配有积分球的紫外可见分光光度计进行测量，使用BaSO4作为反射样品。

1.2.3 BiOBr光催化降解实验

以卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠溶液为目标药物废水溶液，在模拟太阳光照射下，考察所制备的BiOBr光催化降解性能。整个反应过程烧杯都置于水浴恒温锅里(25 ℃)。实验时，取50 mL配置好的卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠溶液(质量浓度均为2.5 mg/L)于100 mL的烧杯中，加入0.04 g光催化剂粉末，烧杯光照之前，在黑暗的环境下机械搅拌1.0 h，以达到吸附解吸平衡。然后打开光源(光源离液面约20 cm)，间隔一定时间后取样，离心后用紫外可见分光光度计测量，并计算光催化降解率。

2 结果与讨论

2.1 BiOBr样品的XRD表征

采用XRD研究了前驱体浓度对所合成的BiOBr样品(BiOBr-1和BiOBr-2)晶体结构和晶相组成的影响，结果如图1所示。与粉末衍射标准联合委员会(JCPDS) 09-0393 标准卡比较，样品的衍射峰与BiOBr标准图谱完全一致，表明所制得的样品是四方晶相BiOBr，并且没有其他杂质峰被检测到，说明不同前驱体浓度制备的BiOBr光催化剂纯度均较高。

2.2 BiOBr样品的SEM表征

为了研究不同前驱体浓度对所制BiOBr光催化剂形貌和尺寸的影响，对所制备样品进行了SEM表征，结果如图2所示。由图2可见，不同前驱体浓度下制得的BiOBr光催化剂均呈现出球状形貌，且这种球状形貌是由片状结构组装而成的。纳米片结构的形成是由于BiOBr固有的内部层状结构所导致的：[Bi2O2]2+层与两个Br-层交替排列，导致BiOBr光催化剂在制备过程中，首先按照传统的奥斯特瓦尔德生长理论形成微核，接着在层状结构的影响下沿各向异性生长，并最终形成纳米片。为了减小表面总能量，纳米片在生长过程中，通过乙二醇的自组装作用，趋向于形成分等级结构的微球[11-13]，随着前驱体摩尔浓度从0.04 mol/L增大到0.40 mol/L，BiOBr微球的粒径从1.0 μm增大到1.2 μm。

2.3 BiOBr样品的光吸收性能测试

BiOBr的光吸收性能通过UV-vis DRS来表征，结果如图3所示。在紫外光波长范围内，随着前驱体浓度增大，所制备BiOBr-2的光吸收性能相比BiOBr-1减弱，表明增大前驱体浓度，不利于BiOBr光吸收性能的提升。而在前驱体摩尔浓度为0.04 mol/L时制备的BiOBr-1的吸光能力最强，非常有利于其光催化活性的提高。

图3 BiOBr样品的UV-vis DRSFig.3 UV-vis DRS of the BiOBr samples

2.4 BiOBr对药物废水的光催化降解性能

以卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠溶液来模拟药物废水，考察所制备BiOBr对药物废水的光催化降解性能，结果如图4和图5所示。BiOBr对药物废水的降解活性与其制备过程中前驱体的浓度有关。其中前驱体摩尔浓度为0.04 mol/L时，所制备的BiOBr-1对3种药物废水的降解性能均较好，经30 min模拟太阳光的照射后，对卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠的光催化降解率分别为92.97%、77.19%和73.30%，表明所制备的BiOBr-1可以有效降解药物废水。

2.5 BiOBr对药物废水的光催化降解动力学

在实际处理废水中，药物的降解动力学也是一个很重要的考虑因素，因为药物废水通常在污水处理厂中停留的时间较短，因此对药物性污染物不仅要求处理效率高，还要求有较快的降解速率[14]。图6和图7为卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠在不同催化剂作用下的降解动力学模拟曲线。卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠在不同催化剂作用下的降解反应均遵循二级反应动力学方程。由图6可得，BiOBr-1对卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠的降解动力学速率常数分别是0.157、0.045、0.030 L/(mg·min)，BiOBr-2对卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠的降解动力学速率常数分别是0.061、0.038、0.017 L/(mg·min)。由此可见，BiOBr-1对药物的降解不仅表现出较大的降解率，还具有较快的降解速率，可有效用于药物废水的光催化降解。

注：时间为负表示打开光源前的黑暗搅拌阶段，时间为正表示打开光源后的光催化反应阶段；C0为卡马西平、磺胺甲噁唑或双氯芬酸钠的初始质量浓度，mg/L；C为光照之后药物的质量浓度，mg/L；图5至图7同。

图4BiOBr-1的光催化降解性能
Fig.4 The photocatalytic degradation activity of BiOBr-1

图5 BiOBr-2的光催化降解性能Fig.5 The photocatalytic degradation activity of BiOBr-2

图6 BiOBr-1对药物废水的光催化降解动力学Fig.6 Photocatalytic degradation kinetics for the degradation of pharmaceutical wastewater by BiOBr-1

图7 BiOBr-2对药物废水的光催化降解动力学Fig.7 Photocatalytic degradation kinetics for the degradation of pharmaceutical wastewater by BiOBr-2

2.6 BiOBr结构和药物降解活性之间的关系

在样品的光催化活性测试中，已经证实BiOBr-1对卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠的光催化降解率较高。一般来说，光催化剂的活性能够通过很多因素来确定，例如形貌和光学性质。SEM显示BiOBr-1粒径较小，所以在加入同质量催化剂的情况下，BiOBr-1相比BiOBr-2暴露出更多的表面活性位点，有利于和药物分子发生降解反应；UV-vis DRS显示BiOBr-1拥有比BiOBr-2更强的吸光能力，有利于光催化降解活性的提高[15]。总之，较小的粒径和优秀的吸光性能决定了BiOBr-1拥有比BiOBr-2更强的药物降解活性。

3 结 论

以Bi(NO3)3·5H2O为铋源，KBr为溴源，采用乙二醇溶剂热法成功制备出BiOBr光催化剂， BiOBr对药物废水的光催化降解性能与其制备过程中前驱体浓度有关，其中铋源和溴源均为0.04 mol/L时制备的BiOBr-1光催化剂对卡马西平、磺胺甲噁唑和双氯芬酸钠均表现出优异的光催化降解性能。因此，得到的分等级结构BiOBr微球对于降解实际药物废水具有一定的指导意义。