樟油的化学分离提纯研究

2020-02-20何爱江刘丽秀

化工技术与开发 2020年1期

何爱江，刘丽秀

（宜宾职业技术学院，四川宜宾 644003）

樟油是油樟树叶和枝等通过水蒸气蒸馏获得的粗产品，1,8-桉叶素、香烩烯、蒎烯和松油醇是其中含量较高的高附加值成分[1-2]。樟油分离提纯是提高樟油经济价值的主要途径。对油樟进行精馏，只能将1,8-桉叶素的含量提高到80%，难以继续提高[2]。80%樟油中的1,8-桉叶素，与其他组分如香烩烯、月桂烯、β-蒎烯和γ-萜品烯的分子结构、分子量均比较接近，沸点相差很小，部分沸程重合（如α-宁烯和柠檬烯），用传统的精馏方法或一般的膜分离方法很难将其分开[3]。李士雨等[4]以1,8-桉叶素含量为86.98%的樟油为原料，经过两次低温重结晶，得到了1,8-桉叶素含量为99.5%的产品。郑循法等[5]用冷冻离心分离技术，得到桉叶油素含量为99%的产品。谭新智等[6]采用化学反应法，加入硫酸与磷酸提取剂混合物，在一定条件下反应再分离，可从桉叶油副产品中得到纯度为85%的桉叶油。

本文以硫酸作为提纯介质，采用化学提纯法，通过分离烯类和醇类，提高桉叶素的含量。

1 实验方法

1.1 原料

原料为樟油，1,8-桉叶油素质量分数大于55%（购自宜宾石平香料有限公司）。

1.2 实验仪器

气相色谱仪（Agilent Cerity-6820），722N可见分光光度计，恒温水浴（控温精度±1.0℃，自制）。

1.3 实验步骤

取100mL樟油置于烧杯中，开启磁力搅拌器，缓慢加入一定体积的硫酸，搅拌后静置。静置后出现分层，采用分液漏斗将上层清液置于锥形瓶，在锥形瓶加入碱液调节pH至中性。再次通过分液漏斗分离，上层主要含1,8-桉叶油素，下层液体为Na2SO4稀溶液。

2 实验结果讨论

2.1 樟油成分分析

采用气相色谱对原料樟油进行分析，樟油中各组分的含量列于表1中。从表1可以看出，1,8-桉叶素、香烩烯和松油醇的含量分别为56.68%、14.07%和7.64%。根据表中的组分官能团，可将樟油组分分为醚（56.67%）、烯烃（29.77%）和醇（7.64%）三大类，另外还有微量的其他物质。樟油中的α-蒎烯、β-蒎烯、松油烯-4-醇和γ-萜品烯属于萜类化合物。

2.2 硫酸浓度对提取的影响

分别将浓度为 40%、45%、50%、55%、60% 和65%的硫酸与樟油按1∶1混合反应，分离提纯后的分析检测结果见图1。由图1可见，随硫酸浓度提高，桉叶素的收率逐渐减少；而桉叶素的纯度先小幅增加，后逐渐降低。桉叶素是环醚，属于Lewis碱，能够与浓度较高的硫酸反应，产生氧鎓盐，分层后进入下层，导致收率下降。另外随硫酸浓度增加，其氧化性增加，樟油中的部分组分易被氧化，生成副产物进入上层，导致纯度降低。

表1 樟油中各组分含量及性质

图1 硫酸浓度对桉叶素分离效果的影响

2.3 反应物配比的影响

按照硫酸体积为 4、樟油分别为 1、2、3、4、5、6的体积比进行反应，实验结果见图2。由图2可见，硫酸的加入量固定，逐渐增加樟油的加入量，桉叶素的纯度和收率也逐渐增加，当配比为3时，桉叶素的纯度和收率分别为93.8%和70.5%，继续增加樟油的量，桉叶素的纯度和收率逐渐下降。

图2 反应物配比对桉叶素分离效果的影响

2.4 反应温度的影响

硫酸与樟油混合时会放出热量，可以在恒温水浴中加入冰水，或控制硫酸的加入速度，以控制反应的温度。在10～60℃温度区间设置6个点，考察反应温度对分离效果的影响，结果见图4。从图4可以看出，温度升高，桉叶素纯度提高，收率逐渐降低。主要原因有两个：1）范特霍夫规则。温度每升高10℃，反应速率通常会增大到原来的2～4倍，温度升高，反应速率加快；2）温度升高，硫酸的氧化性增强，部分桉叶素被氧化，导致收率降低。

图3 反应温度对提取效果影响

2.5 搅拌时间的影响

改变硫酸与樟油搅拌混合的时间，实验结果见图4。从图4可以看出，随着搅拌时间增加，桉叶素的收率和纯度均增加，主要原因是反应体系为非均相，增加搅拌有利于樟油与硫酸混合均匀。但是随着搅拌时间增加，樟油中萜类化合物的副反应增加，导致桉叶素的纯度、收率逐渐降低。

图4 搅拌时间对桉叶素分离效果的影响

2.6 优化实验

根据上述单因素实验的结果，按照纯度最佳和收率最佳，筛选两组实验，得到的结果见表2。从表2可以看出，当硫酸浓度为45%、樟油与硫酸配比为4∶3、温度为50℃、搅拌时间为20min时，得到的桉叶素纯度达到97.8%，收率为57.3%。当硫酸浓度为40%、樟油与硫酸配比为4∶2、温度为20℃、搅拌时间为20min时，得到的桉叶素纯度为79.6%，收率为92.5%。