钻井液用除硫方法研究进展

卫 伟，张 洁，朱宝忠，都伟超,3，陈 刚,3

(1.西安石油大学化学化工学院，陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065；2.中国石油化工股份有限公司江汉油田分公司，石油工程技术研究院，湖北 潜江 433100；3.石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，中国石油安全环保技术研究院，北京 102206)

世界上几乎所有的石油生产国都有含硫油气藏。如美国南德州的气田含硫量为98%，加拿大亚伯达省的气田含硫量为81%，俄罗斯、伊朗、法国和其他国家也都有含硫气田。中国含硫气田的资源丰富[1]，这些气田的含硫量从5%到92%不等，以盐层丰富的油气区为主分布区。当下油气能源需求紧迫，高难度油气藏的开发已成必然趋势。

1 含硫油气藏概述

1.1 世界含硫油气藏概述

当前全球已探明了400多个具有经济价值的含硫油气田，超高含硫油气田有20个左右，分布国家以加拿大、法国、美国、德国、俄罗斯、中国为主[1-5]，均藏于蒸发盐较为发育的储层。开采含硫油气田是高危作业，艰难、危险的开采过程中事故防不胜防。据统计，从20世纪70年代至今，含硫气井井喷事故多达90多起，死亡144人，受伤16人。

1.2 我国含硫油气藏概述

在我国，含有天然气的油田均存在硫化氢气体的污染。20世纪60年代，我国首次在四川盆地发现含硫天然气，随后在渤海、鄂尔多斯、塔里木盆地等都探明存在含硫油气田，硫化氢危险值从刚达标到90%以上不等。硫化氢属活泼型气体，会使五金材料发生电化学失重侵蚀和氢脆毁坏，导致井内管状立柱猛然断裂、管聚处及仪表爆裂、装置失灵等，甚至发生严重的井喷失控或火灾。井筒工作液会因硫化氢侵入而失去原有性能，导致携岩、井筒稳定、起下钻压力等变化，会对钻井施工带来未知的影响和危险[6-8]。戴金星、湛继红、王鸣华等[10-11]对含硫油气藏的分类提出了表1的分类标准。

表1 含硫天然气的标准

2 钻井过程中硫化氢气体产生原因与危害

2.1 硫化氢气体产生的原因

从机理方面探究硫化氢的成因，可归为3大类[9]：生物成因、热化学成因、火山迸发成因。油气田钻井工作中，硫化氢的发生可归于以下几个方面：1）高温下，油层内的有机含硫物产生分解，地层越深，分解越大；2）储层水中的硫酸盐，在高温下会还原油中的烃类、有机质，在高温下产生硫化氢；3）硫酸盐层内，硫化氢顺地缝间隙上窜而来；4）井筒工作液处理剂因高温热分解而产生硫化氢。

据研究，地层越深，硫化氢的体积分数越大，若井深为2000～3000m，则硫化氢体积分数在1‰～5‰之间；若井深超过3000m，同时地层温度超过200℃，化学反应会加剧硫化氢的产生，含硫量可达2%～20%。气体状态下，硫化氢能以单独或油气共生的形式存在，“液体”状态则是溶解于地层水和石油中。对油气田工作过程中的硫化氢成因及分布状态等，目前国内外尚无法做到完美预测。

2.2 硫化氢气体的危害

硫化氢溶于水或天然气迅速扩散，会引起无法预料的中毒事件，可从以下4个方面了解其危害[12-17]。

2.2.1 对人体的危害

硫化氢对生物有巨大伤害。当环境中含有0.001‰ 的硫化氢气体时，可明显嗅到臭鸡蛋味，且动物对其敏感程度随接触次数增多而减弱，失去嗅觉只需几秒。动物接触到体积分数超0.1‰的硫化氢4h后可致死。若体积分数超过0.6‰，2min内可致死(亦称为“瞬间死亡”)。国际工业卫生专家工会将硫化氢危报警值定为0.3‰。从生物角度分析其危害，主要会出现呼吸道刺激、杀嗅、咳嗽，严重可致灼伤， 且伴随头晕、行动失衡、呼吸吃力、心率失衡等症状，最终因缺氧丧生。硫化氢能与体内氧发生化学反应，微量硫化氢会被生物体及时氧化，过量硫化氢会使生物体出现缺氧中毒而死亡。表2是李俊荣等对硫化氢体积分数与其危害能力的总结。

表2 硫化氢体积分数与其危害能力

2.2.2 对设备的损害

硫化氢遇水成弱酸后，与五金材料接触，会发生电化学反应、氢脆及硫化物应力开裂等状况。后两者是主要的毁坏方式，被称为氢脆毁坏。氢脆对五金的毁坏是不可逆的，硫化氢事故发生多是氢脆毁坏引起的。另外，橡胶、石墨、石棉绳等油田常用的非金属材料，也会因硫化氢的侵入而加速老化。因此，含硫油气田的开采过程中，应经常性检查非金属密封垫和塑料管线，以防老化[18-20]。

2.2.3 对钻井液的污染

在油气田钻井工作中，井筒工作液会因硫化氢侵入而污染。硫化氢会导致井筒工作液发生以下变化：1）pH值及碱度下降；2）黏度增加；3）流体损失增加；4）使水基钻井液颜色呈墨绿色。硫化氢对井筒工作液的破坏，必然会增加钻井工作的难度，同时会带来硫化氢中毒危险，导致开采成本增加。

2.2.4 对环境的污染

大气酸化、水酸化都是硫化氢对环境的污染[21]，酸化后的空气和水被人体吸收后，会对生物体产生危害。硫化氢气体易溶于水，同样会对水体生物造成严重的危害。硫化氢的危害不像其分子式那样简单，油气田开采工作过程中，对硫化氢的防治必须要重视。

3 国内外钻井过程中的控硫方法

世界上目前对油气田内所含的硫化氢气体的解决方式，主要有湿法处理和干法处理两种[22]。湿法处理中，依据油气田工作中所选脱硫剂的不同，又分成液体吸收方式与湿式氧化方式。依据硫化氢的化学还原性与物理可燃性，可对其采取干法处理方式，较常见的有克劳修斯、氧化铁、活性炭、卡泰苏尔弗及生物脱硫等方法。钻井过程中，为了钻井的安全，必须控制硫化氢含量[23]，目前钻井过程中对硫化氢的控制方法有以下5种。

3.1 吸收法

3.1.1 化学吸收法

胺法、醇胺改良法、热碳酸钾、碱式脱硫法均为化学吸收法[24-25]。

1）胺法常用于工业上多组分危害气体的脱除，工业处理方面应用较为普遍。该法以烷醇胺类（一乙醇胺、二乙醇胺）为常用的脱硫溶剂，天然气除硫方式以该法为主。

2）针对烷醇胺类脱硫法的缺陷，Dillon等[26]通过改良醇胺，发明了醇胺改良法，主要是向烷醇胺除硫液中加入醇、硼酸、N-甲基吡咯烷酮或N-甲基-3-吗啉酮，强化烷醇胺除硫液，能高效脱除硫化氢、二氧化碳等酸性气体。国内在该法方面也有突破，上海石油化工研究院邓舜等[27]研制出一种中低温脱硫剂，成分为：1,3-羟乙基-5-氨乙基-三嗪70.00%，妥油酸咪唑啉8.00%，二乙醇胺9.00%，丁氧基丙胺7.00%，乙二醇单丁醚3.50%，异丙醇2.50%，实验结果表明，除硫效果可达85%以上。

3）热碳酸钾法能有效分离天然气中的二氧化碳、硫化氢等酸性气体，基本原理为：

由于KHS为难再生物质，因此该法更适用于含高二氧化碳的酸性混合气，因此可用来脱除COS和CS2。

4）碱式脱硫法中，脱硫剂以无机氢氧化物为主[28-29]，酸碱中和为其脱硫依据，常见的碱式脱硫剂有NaOH、KOH、氨水等，其脱硫理论依据为：

NaOH、KOH 吸收硫化氢后，溶液呈碱性，容易产生油水乳状液，使石油的脱水难度提升。氨水脱硫时会生成铵盐，氨水高挥发，铵盐耐温差，高温会使其因逆反应而再次释放硫化氢。此外，腐蚀设备、污染环境也是其被放弃使用的原因。

3.1.2 物理吸收法

总结国内外的原油脱硫经验可知，标况下硫化氢气体为气相，微溶于原油，根据气液相平衡，升高温度、降低压强以破坏其在原油中的溶解平衡，可降低原油中硫化氢的含量。硫化氢的物理性质使其沸程与原有的易挥发组分十分接近，大概介于C2和C3之间，因此在分离原油中的C2和C3等轻组分的同时，也可以将其中所含有的硫化氢气体一起分离[30-32]。基于硫化氢的物理性质，油田在原油处理环节设置了“负压气提法”脱硫工艺[33-34]，工艺流程图见图1。加热的含水原油，经过多相分离器分离油、水、气后，进入首次、二次沉降罐脱水，再由脱水提升泵泵入负压脱硫塔顶部。原油与来自于塔中下部的气提气逆向接触，携带有硫化氢的气提气通过抽气装置进入天然气空冷器，原油由塔底流出，通过提升泵进入净化罐。

图1 负压气提脱硫工艺流程图

3.2 湿式氧化法

湿式氧化脱硫技术[35]是在液相中将硫化氢直接氧化以获得元素硫。硫化氢含量低、二氧化碳含量高是其使用条件，且对硫化氢的吸收具有选择性。该法流程简单，但因溶液的硫容量低，所以要使溶液大量循环，需要较大的处理设备。

1）蒽醌二磺酸钠法也称为Stretford，中国称为ADA法。其原理是“ADA”加入碳酸钠碱性溶液中形成脱硫剂，后来又研究了钒-ADA作为氧化催化剂，偏钒酸钠作为氧的载体，同时加入酒石酸钾钠、稀释碱液以构成脱硫剂。该法在1950年由英国天然气公司与Cayton Aniline公司开发，随后被应用于混合气体脱硫。我国经过10年左右的研究，将其用于脱除焦炉气、天然气中的硫化氢，至今该法仍广泛用于混合气体脱硫。

2）PDS法。其原理是把混合气中的HS吸收至碳酸钠碱液中生成NaHS，以PDS催化剂作为氧载体，将其氧化为单质硫，从而达到脱硫的目的。我国东北师范大学从20世纪70年代末开始就对其进行研究。

3）砷碱法(Thylox法)。砷碱法以富砷碱液作为脱硫液，脱除气体中的硫化氢，是最早的湿式氧化脱硫法，早期被用于原料气脱硫。虽然改良后的Thylox法和G-V法更加优异，但因其活性组分为硫代砷酸钠，而砷化物是剧毒，为适应环保要求，该法逐渐被淘汰。

4）KCA法。KCA为咖色粉末，溶于碱性溶液成为脱硫液，由广西化工研究所于20世纪80年代末研究成功。KCA法的脱硫机理与改良ADA法相似，以聚酚类作为氧化还原剂替代“ADA”，无需酒石酸钾钠配合剂。其工艺特点是原料易产、价格低廉、耗量少、脱硫率高、脱硫液稳定、使用简便。

5）碱液吸收-催化氧化湿式脱硫法[36]。这种工艺流程简单，脱除硫化氢的同时又能得到单质硫。其原理是：硫化氢气体具有酸性，进入溶液后电离出氢离子，发生以下反应：H2S=H++HS-，Na2CO3+H2S=NaHCO3+NaHS，2HS-+O2=2S↓+2OH-，而HS-因具有还原能力而失去电子被氧化，负二价硫经过催化氧化，转化成单质硫从而实现分离。

3.3 使用硫化氢化学清除剂

按类型，可将井筒工作液常用的硫化氢化学清除剂分为沉淀型和氧化型[37-40]。低价态硫可被氧化型清除剂氧化为高价态，如S2-（HS-、H2S）→SO，这类氧化剂有重铬酸盐、次氯酸盐、H2O2等。因这类氧化型清除剂均存在不稳定性，且破坏地层和环境生态，故被限制应用。

金属硫化物沉积型清除剂，其原理是加入一种金属离子生成金属硫化物沉积，将活性硫转化成非活性硫，通式可写为：H2S（HS-、S2-）+M2-→MS ↓。沉积型清除剂又可分成铜基、锌基和铁基清除剂3类。

1）铜基清除剂[41-43]。以铜的不同价态碳酸盐为主，根据沉淀反应，得到不同价态的铜的惰性硫化物。该类清除剂对井筒工作液的pH要求较高，必须高于因S2-形成的pH。但因在电极方面，铜的电位高于铁的电位，该清除剂会与油田的铁制品发生双金属腐蚀电池，故无法广泛应用。

2）锌基清除剂[41-43]。主要成分是氧化锌、碱式碳酸锌、锌的螯合物，与硫化氢发生以下反应：ZnCO3·2Zn(OH)2+H2S→ZnS↓+CO2+H2O。当pH低于3时，硫化锌又被分解，放出硫化氢气体，因此对pH同样有较高的要求，是目前普遍应用的类型。

3）铁基清除剂[44-45]。主要成分为海绵铁，不溶于水基钻井液，仅以固态形式扩散在钻井液中。其原理是通过氧化还原反应和沉淀反应脱硫：Fe2O3+3H2S→ 2FeS↓+SO+3H2O，FeO+H2S→FeS↓+H2O。该反应产物多数情况下十分稳定，优点是除硫迅速，除硫率高达40%以上。新型产品铁鳌合物解决了不溶问题，且保持高除硫效率。

3.4 植物酚脱硫法

植物内部次生代谢而产生植物酚，因此植物酚来源丰富。植物酚代表物有单宁、木质素等，其结构中具有大量的酚羟基，以多种键桥形成具有醌式结构的高分子。硫化氢可将醌式结构还原为酚式结构，随后会因氧化而转变为酮醌结构[46-48]，可用下列化学方程表式[49]：

植物酚脱硫法的脱硫效率高，又能产生副产物硫磺，在我国酚类资源丰富的条件下，该法具有很好的应用和发展优势。

3.5 生物脱硫法

常温下，微生物可将油气田中的硫化物脱除，油气田中的脱除目标主要是硫化氢。该脱除法最早被应用于废水、废气的脱硫，随后国外学者将其发展至沼气内硫化物的脱除[50-51]。目前世界上常见的有Bio-SR脱硫法[52]和Shell-Paques脱硫法[53]。

我国在生物脱硫技术研究方面也取得了很大的进展，如中科院过控研究所研发的生物转变技术[54]和集成气体生物脱硫法。其工艺是先用生化法将目标气中的二氧化硫吸收到水溶液中，再通过厌氧微生物将硫的氧化物还原为S2-，最后用硫酸盐还原菌把它氧化为元素硫。其核心技术是含硫气体的高效吸收技术，产物纯度可达90%以上。

2009年，石油西南油气田公司天然气研究院的赵会军等[55]开始研发生物脱硫技术。以现代基因工程技术为基础，结合脱硫微生物的特性，以及独特的菌株分离培养技术，筛选出性能优秀的微生物菌种，并完善了该菌种培养基的配方。2013年在试验基地现场试验取得成功[56]，现场装置运行稳定，设计达标，达到国外同类技术水平。

国外在生物脱硫技术方面也有进展。Dumont等[57-58]采用生物滤池工艺，对其进行了除硫率评价实验，以泥炭提供硫化物氧化菌，结果表明其除硫率高达80%以上。

4 结论与展望

基于上述除硫方法的论述，对目前国内外的除硫方法进行总结，其优缺点总结见表3。

表3 国内外常用除硫方法的优缺点

石化能源不断消耗，新的油气田不断被发现和开发，从环境保护角度看，含硫油气田开采过程中的除硫、控硫技术显得尤为重要，国际上，在除硫、控硫方面要求更加安全、高效、低能耗。生物法脱硫具有很好的发展前景，其中有氧生物处理法对于硫化氢气体的脱除具有高效、低能耗、利用范围广的优点，此外电化学氧化法的发展前景也很好。基于我国植物酚的来源丰富，目前植物酚类脱硫技术在我国油田脱硫方面的利用比较广泛。