Na2MoO4凝胶电解质炭基全固态超级电容器的电化学性能研究
2020-02-20王腾飞董泽刚田晓冬
王腾飞,张 晶,董泽刚,许 芳,田晓冬
(1.贵州民族大学材料科学与工程学院,贵州 贵阳 550025;2.中国科学院炭材料重点实验室, 中国科学院山西煤炭化学研究所,山西 太原 030001)
超级电容器是一种重要的电化学储能器件,具有功率密度大、循环寿命长、温度适应性好、全寿命周期安全、免维护等特性,广泛应用于电子器件、电动汽车、传感器等场合[1]。炭材料兼具良好的电导率和孔隙率,可作为集流体来构筑轻质柔性超级电容器[2],但是这类柔性电容器使用液体电解液,因此面临封装漏液等问题[3]。相比而言,全固态超级电容器不使用液体电解液,可以很好地解决漏液问题,同时具有柔性的特性,在可变形穿戴电子器件领域有广阔的应用前景。凝胶电解液是全固态超级电容器的重要组成部分,既可用作隔膜,又能起到电解质的作用,其性能直接影响全固态器件的综合电化学性能。Yoo等[4]以PVA/H3PO4为凝胶电解质,制备超薄平板石墨烯基超级电容器,比容量高达394μF·cm-2。Qin等[5]制备了纳米炭纤维/超薄石墨多孔杂化电极材料,制备得到柔性全固态超级电容器,器件的能量密度和功率密度分别达到2.4mWh·cm-3和 23W·cm-3。Roldán 等[6]创新性地在硫酸电解液中添加少量的甲基蓝之后,发现材料的电容量提高了4.5倍。该团队随后在硫酸电解液中添加少量对苯二酚,同样得到了不错的效果[7]。此外,KI、VOSO4、K3Fe(CN)6等也被用作氧化还原添加剂来提高电化学性能[8-9]。上述工作表明,在电解液中添加少量氧化还原物种,是一种简单易行的提升超级电容器性能的方法[10]。
受以上工作启发,本文中,笔者在PVA/H3PO4凝胶电解质中添加离子型无机物Na2MoO4,并与活性炭布组合,制备了全固态柔性超级电容器,以期获得更优异的电化学性能。
1 实验部分
1.1 材料
活 性 炭 布(比 表 面 积 1100m2·g-1,孔 容0.48cm3·g-1)、丙酮、乙醇、聚乙烯醇(PVA)、磷酸(H3PO4)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)。
1.2 活性炭布电极的制备
将活性炭布裁剪成3cm×2cm大小,使用前依次用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗,干燥备用。
1.3 PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶电解质的制备
6g的PVA加入60mL去离子水中,加热至85℃搅拌溶解,得到透明溶液,随后将稀H3PO4(6g溶于10mL去离子水中)逐滴加入PVA溶液中,搅拌一定时间后,将溶有0.3g的Na2MoO4·2H2O的溶液5mL,搅拌下加入上述溶胶中,直至溶液没有絮状物和气泡。随后将溶胶冷却至室温,铺膜,装袋备用。作为对照,按照相同的程序,不添加Na2MoO4·2H2O,制备PVA/H3PO4凝胶电解质。
1.4 全固态超级电容器的制备
取2块相同大小的活性炭布,用PVA/H3PO4凝胶膜或者PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶膜隔开,50℃热压3min后,用聚四氟乙烯膜封装(电极正对面积为2cm×2 cm),在CHI 660E电化学工作站进行相关的电化学性能测试。
1.5 电化学测试
凝胶膜电导率测试:将凝胶薄膜放在2片直径为14mm的不锈钢片中间,在密闭体系中,用交流阻抗法测试薄膜的离子电导率。电导率计算公式为:σ=l/RA。其中,σ为电导率, S·cm-1;l为薄膜厚度,cm;A为不锈钢片的面积,cm2;R为欧姆电阻,Ω,由欧姆阻抗法测得。交流阻抗测试的频率范围为0.1Hz~10kHz,振幅为5mV。面积比容量、能量密度和功率密度依据以下公式进行计算:
其中,C为面积比容量,mF·cm-2;I为电流,A;Dt为放电时间,s;A为电极面积,cm2;DV为除去电压降的电位窗口,V;E为能量密度,μWh·cm-2;P为功率密度,μW·cm-2。
2 结果与讨论
图1(a)展示了PVA/H3PO4和PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶膜的应力应变曲线,可以看出,少量Na2MoO4的引入,在一定程度上改善了凝胶膜的机械特性。图1(b)中膜电导率的测试结果表明,相同膜厚度条件下,PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶膜的电导率有一定程度的提升。可能原因是Na2MoO4的引入,在一定程度上改变了PVA的结晶态[11]。
图1 PVA/H3PO4和PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶膜的应力-应变曲线和膜电导率a. strain-stress curves; b. conductivityFig.1 The strain-stress curves and conductivity of PVA/H3PO4 and PVA/H3PO4/Na2MoO4 gel electrolyte membrane
从图2(a)可以看出,所使用的活性炭布纤维表面带有沟槽,沟槽的存在不仅可以增大与凝胶电解质的接触面积,而且与光滑表面的炭纤维相比,与凝胶电解质的粘附力可能更强。图2(b)的氮气吸脱附曲线在小相对压力范围就达到吸附饱和,表明其具有微孔特性。插图中的孔分布曲线证实了其微孔特征。从图中可以看出,本工作使用的活性炭布,其孔径主要集中在0.8nm、1.1nm和1.4nm,处于水系电解质离子的高效储能范围[12]。因此,可以预测,本工作使用的活性炭布有相对理想的电化学性能。
图2 活性炭布扫描电镜照片和氮气吸脱附曲线及孔分布a. SEM image; b. N2 absorption/disorption isotherms and its corresponding pore size distributionFig.2 The SEM image and N2 absorption/disorption isotherms and its corresponding pore size distribution
将不同组分的凝胶膜与活性炭布一起组装成全固态超级电容器进行测试,测试结果如图3所示。从图3(a)中的2个电容器循环伏安曲线的比较可以看出,加入Na2MoO4之后,循环伏安曲线的封闭面积更大,说明引入Na2MoO4可以提高比容量。同时,有明显的氧化还原峰出现,证实了赝电容的存在,这主要是Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ)与Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅳ)之间的氧化还原反应造成的。在酸性介质中,MoO42-可以转变为H2MoO4,参与充放电过程中的氧化还原过程。可能的反应过程如下[13-14]:
扫描方向转变的过程中,PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶膜构筑的全固态超级电容器有更快的电子响应,也证实了其具有相对较高的离子电导率,这与膜电导率的测试结果一致。当扫描速率提高20倍时,2种电容器的循环伏安曲线都有不同程度的扭曲,引入Na2MoO4后得到的复合凝胶膜构筑的全固态超级电容器有更大的面积,表明其具有良好的可逆性[图3(b)]。如图3(c)~图3(d),相同的电流密度下,从更长的放电曲线同样可以看出,Na2MoO4的引入可以提高电容器的比容量。大电流负载条件下,较小的电压降(IR drop)也证实了复合凝胶膜具有较高的电导率,电容器具有良好的可逆性。
图3 PVA/H3PO4和PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶基超级电容器的循环伏安性能和充放电曲线比较a. 5mV/s; b.100mV/s; c.1mA/cm2; d. 10mA/cm2Fig.3 the CV curves and GCD plots of electrochemical performance of solid-state supercapacitor fabricated by PVA/H3PO4 and PVA/H3PO4/Na2MoO4 gel membrane
图4展示了由PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶膜构筑的全固态超级电容器的电化学性能。从图4(a)可以看出,随着扫描速率增大,代表赝电容的氧化还原峰逐渐消失,这主要是大扫速条件下,赝电容反应不充分造成的。图4(b)中的恒电流充放电曲线表明,该电容器的充放电曲线保持良好的对称特性,表明其有良好的库伦效率和可逆性。然而,同其它材料一样,随着电流密度增大,电压降增大,由此造成比容量有一定程度的下降。如图4(c)所示,比容量由 1mA·cm-2时的 1021mF·cm-2,降低 至 629mF·cm-2(20 mA·cm-2),电 容 保 持 率达到62%。该全固态超级电容器在功率密度为493μW·cm-2时,能达到138μWh·cm-2的高能量密度,而且当功率密度提高至6237μW·cm-2时,能量密度依旧可以保持在34μWh·cm-2。
图4 PVA/H3PO4/Na2MoO4凝胶基超级电容器的电化学性能a. The CV curves at various scan rates ; b. the GCD plots at different current densities; c. variation of IR drop and specific capacitance; d. the Ragone plotFig. 4 The electrochemical performance of PVA/H3PO4/Na2MoO4-based of solid-state supercapacitor
3 结论
针对常规超级电容器的能量密度低、易漏液等缺陷,本工作调整了电解液组成,制备了凝胶电解质基全固态超级电容器,以解决以上问题。本工作中,离子型无机物Na2MoO4的引入有益于凝胶电解液电导率的提高,以此为基础构筑的全固态超级电容器,表现出比纯PVA/H3PO4凝胶电解液更优异的综合电化学性能,这主要是Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅴ)和Mo(Ⅵ)/Mo(Ⅳ)氧化还原对在充放电过程中相互转变,提供赝电容的结果。