多元钌系涂层钛阳极处理有机废水研究进展

张倩倩，王三反，赵小云

(1.兰州交通大学 环境与市政工程学院，甘肃 兰州 730070；2.寒旱区水资源综合利用教育部工程研究中心，甘肃 兰州 730070)

近年来，经济的增长促进了医药、农药、化工生产等领域蓬勃发展，同时，有机化合物产量、种类呈现爆发式增长，因有机物具有难降解、易生物积累、高生物毒性等特点，排入水体会对环境造成污染，威胁人类健康[1-3]。电催化氧化法降解工业废水中的有机污染物具有高效、无二次污染的优点，这促使更多学者致力于采用电催化氧化技术处理有机污染物废水的研究[4]。

DSA(Dimensionally Stable Anode)是在钛基体表面涂覆一些具有电催化活性的金属氧化物制得的涂层阳极，具有阳极尺寸稳定、电催化活性良好、工作电压低、寿命长等优点，目前已被广泛应用于处理有机污染物废水[5-6]。RuO2析氧活性、电催化活性优良，常被选定为DSA涂层的主要催化组元[7]。但Ti-Ru二元涂层阳极在应用中仍存在贵金属价格昂贵，致使电极制备成本过高等问题；RuO2本身稳定性差，基体钛易氧化，使涂层粘着力减弱而脱落，导致电极失活[8-10]。这些缺陷使得Ti-Ru二元涂层钛阳极无法适应有机污染物废水处理的需要，在钌系涂层中掺杂Ir、Mn、Sn、Ta、Pb、Zr等惰性组元制得多组元复合氧化物涂层，可提高活性氧化物稳定性，减少贵金属用量，节约电极制备成本，提高电极催化效率，使其更适用于处理有机废水。本文就近年来多组元钌系涂层钛阳极在有机污染物废水处理领域的研究及应用进展进行综述。

1 钌系钛阳极

钌系涂层钛阳极是在钛基体表面涂覆氧化钌的活性层制得的，其制备方法有：热分解法、电沉积法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法等。RuO2析氯、析氧过电位低，有利于催化析氯、析氧反应的发生，但Ti-Ru二元氧化物涂层阳极存在制备成本高、寿命短、应用于催化难降解物质时催化活性不够理想等缺点，因此需要在涂层中加入第三种乃至第四种组元以改善电极性能，使其适用于处理有机污染物废水。

1.1 三元钌系涂层钛阳极

目前研究的三元钌系钛阳极有Ru-Ir、Ru-Mn、Ru-Sn、Ru-Ta、Ru-Pb、Ru-Zr等。

1.1.1 Ru-Ir Goudarzi等[11]采用溶胶-凝胶法制备Ti基二元(Ti-Ru)、三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂层电极，比较其涂层形貌、使用寿命，得出：三元涂层裂缝形态更为均匀，在较低电位条件下更具活性，但在高电位条件下，三元涂层载荷传递能力又会降低。加入IrO2有利于析氧反应发生，且有利于延长电极使用寿命，并可防止RuO2活性部位发生分解反应。Goudarzi等[12]制备了Ti基三元(Ti-Ir-Ru)氧化物涂层电极，发现在一定范围内增加涂覆次数有利于电极表面析氯反应的发生，但涂覆次数过多又会抑制氯气产生，涂覆次数达到6次时，析氯效果达到最佳。

1.1.2 Ru-Mn 锰的变价性质使其氧化物具备优异的化学、电化学活性，将Mn加入钌系涂层中，有利于提高钌系钛阳极的电催化活性。Fernndez等[13]采用热分解法制备Ti/RuO2-MnO2电极，结果显示，Mn是RuO2电极合适的添加剂，在电极表面测得金红石结构的固溶体，这有利于析氧、析氯反应的发生。当Ru、Mn摩尔含量分别为70%，90%时，电极稳定性、电催化活性达到最佳。

1.1.3 Ru-Sn 在钌系涂层中加入锡(Sn)有利于提高电极的导电性。Lin等[14]采用热分解法在不同煅烧温度条件下制备了Ti基三元(Ru-Sn-Ti)氧化物涂层电极，得出：400 ℃条件下，Ru含量为55%～60%时电极寿命达到最大。500 ℃条件下，Ru含量为30%～55%时电极寿命达到最大。使用寿命Ru-Sn-Ti电极明显高于Ru-Ti电极。Coteiro等[15]研究了改变溶剂(从HCl到异丙醇)对Ti/RuO2-SnO2电极产生的影响，得出：使用异丙醇作为溶剂有利于溶剂蒸发，可减少涂覆次数，降低锡的损失，提高涂层稳定性，增大电化学活性表面积。Faria等[16]研究了涂层组成对Ti/RuO2-SnO2电极析氧反应产生的影响，得出：涂层组成对氧气的产生机制不产生影响，随SnO2含量增加，电极表面电催化活性增加。在大量氧气析出后，表面电荷急剧下降，电极表面形态崩溃。认为Sn激活电极，导致RuO2+TiO2电极稳定性降低。

1.1.4 Ru-Ta 在涂层中添加Ta使RuO2的分散更为均匀，从而提高电极活性。Ribeiro等[17]制备了不同Ru、Ta含量的Ti/RuO2-Ta2O5电极，结果显示，在RuO2涂层中引入Ta2O5可防止较高电位条件下RuO2的侵蚀/氧化，在较为苛刻的操作条件下，电极性能与涂层形态、结构息息相关。Ti基体表面钝化是电极失活的主要原因。随煅烧温度降低，电极稳定性降低。OER机制与涂层中的负载量有关，通常认为氧化物负载量与涂覆次数呈正相关，故增加涂覆次数可延长电极寿命。

Zhang等[18]在不同煅烧温度条件下制得Ti/RuO2-Ta2O5电极，得出：煅烧温度较低时，涂层中RuO2结晶度较低，随煅烧温度降低，RuO2晶体结构由晶态变为非晶态。260 ℃时RuO2发生非晶化，RuO2的非晶化可提高析氧反应的活性表面积，降低析氧电位，提高电极电催化活性。

1.1.5 Ru-Pb Cestarolli等[19]通过热分解的无机盐制备Ti/Ru0.3Pb0.7-xTiO2(0≤x≤0.7) 电极。扫描电子显微镜(SEM)数据显示，氧化铅含量逐渐增加，涂层表面的泥浆裂纹逐渐消失，Pb偏析形成岛状凸起。加入Pb有利于提高涂层稳定性，延长使用寿命，提高OER催化活性。OER催化活性的提高可归因于三个因素：①OH键长度改变；②Pb含量高的电极，涂层结构更紧凑，氧化物颗粒间距小，有利于电子传输；③形态效应的作用。

1.1.6 Ru-Zr 二氧化锆(ZrO2)因同时具备酸、碱性及氧化、还原性而备受关注。何建福等[20]采用热分解法在450 ℃条件下制备了Ti/RuO2-ZrO2电极。结果显示，涂层表面光滑、有较多分布均匀的裂纹，未观察到RuO2颗粒析出，添加Zr有利于提高电极对气体析出的选择性，同时对电极寿命、催化活性均产生积极影响。Zr含量为60%时，电极性能达到最佳。

1.2 四元钌系钛阳极

铈(Ce)是一种化学性质较活泼的稀土元素，可作孔引发剂，使氧化物晶粒分散更均匀，从而增大活性表面积，提高析氧活性，同时可改善电极导电性及析氧能力。Goudarzi等[12]采用热分解法，在煅烧温度400 ℃条件下，制得Ce改性Ti/RuO2(0.5)-Co3O4(0.5)电极。结果表明，掺入稀土Ce后，涂层内外活性表面积、粗糙度、电极伏安电荷量均明显增大，析氧反应表观活化能则显著降低。阮琴等[21]通过溶胶-凝胶法制备不同Ce含量的Ti/RuO2(0.3)-Co3O4(0.7-x)-CeO2(x)(0≤x≤0.7)电极。结果表明，掺杂适量CeO2有利于减小晶粒尺寸，增加活性表面积。CeO2含量与电催化活性呈现很强的相关性，其含量达到40%时，催化活性、伏安电荷量达到最佳。

吴红军等[22]掺杂稀土Nd对Ti/RuO2-Co3O4阳极的影响，得出：掺入Nd可从两个方面改善电极性能，一方面可细化涂层表面晶粒，使晶型更为饱满，且可使RuO2富集，从而增强催化活性；另一方面可增强基体、涂层间的结合力，防止电极钝化、失活，延长电极寿命。M′ario H.P.Santana等制备了Ti/RuO2-CeO2-Nb2O5电极，并对其表面电催化活性及析氧、析氯机理进行研究得出， 由于Ru、Ce氧化物的协同作用，析氧反应的内在电催化活性完全由电子因素决定。当CeO2含量较高时，全局电催化活性最高，这是由电子和几何因素共同引起的，而真实的电催化活性由电子因素决定。而析氯反应与氧化物涂层组成无关，无Nb2O5添加时，析氯反应电催化活性达到最佳。添加CeO2会大幅度提高孔隙率，因此，CeO2含量较高时涂层反而较不稳定，而Nb2O5可使涂层更紧凑，故添加Nb2O5有利于提高稳定性。

2 钌系钛阳极处理有机污染物废水

2.1 火炸药废水

黑索金(RDX)是一种烈性炸药，生产RDX过程中生成的废水具有COD高、高毒性且难降解等特点，采用电化学法处理黑索金废水具有催化性能良好、操作简便、降解过程高效且环境友好等优点[23-24]。赵晓梅等[25]以自制Ti/SnO2-RuO2电极作为阳极降解废水中的黑索金(RDX)，结果显示，pH=7，电流密度i=15 mA/cm2，电解质Na2SO4质量浓度为5 g/L条件下降解300 min，100 mL质量浓度为50 mg/L废水中RDX的去除率高达82.55%，COD的去除率可达55.41%。

火炸药生产过程中会产生大量含苯酚类废水，苯酚具有高毒、难生物降解的特点，具有降解效率高、不需外加氧化剂、设备简单等优点，且阳极本身可产生强氧化剂，无需外加催化剂，降解酚类及有机物过程中无二次污染。闫俊娟等[26]以自制RuO2-IrO2-SnO2/Ti 电极为阳极、Ti电极为阴极，处理苯酚火炸药废水，探索得出最佳降解条件为：i=30 mA/cm2，NaCl浓度为13 g/L，pH =5，T=25 ℃。此条件下持续降解60 min，苯酚、TOC、COD去除率分别可达99.85%，53.55%，59.37% 。

2.2 印染废水

印染废水具有有机污染物含量高、处理难度高、碱性强、色度高等特点，采用电化学方法处理印染废水具有装置简单、无二次污染、降解彻底、色度去除率高等优点。目前，结晶紫已作为染料被广泛应用于生物染色、医药、皮革等领域。但结晶紫是一种有毒、高残留的“三致”物质，结晶紫废水未经有效处理即排放入水体会对环境造成严重危害，这驱动了降解结晶紫研究的发展[27-28]。杨辉等采用自制Ti/SnO2-RuO2阳极降解结晶紫废水，结果表明，影响降解的因素依次为：电流密度i、溶液中NaCl含量、pH以及温度。在i=2.5 mA/cm2，NaCl浓度为2.5 g/L，pH =7，T=25 ℃条件下降解40 min，废水中结晶紫、COD去除率分别高达98.9%，85.3%。魏婕等采用自制Ti/SnO2-RuO2阳极构成三维电极体系处理亚甲基蓝模拟废水。得出：脱色效果自制电极明显优于其他电极，电解60 min 后，亚甲基蓝脱色率及COD去除率分别可达87.83%，74.45%。

2.3 其他有机污染物废水

硝基苯(NB)具有高毒性、致癌致突变性、难生物降解等特点。催化氧化法处理硝基苯废水具有降解彻底、电流效率高、能耗低且无二次污染等优点。卢强等[29]以自制Ru0.7Si0.3O2/Ti电极为阳极降解硝基苯废水，结果表明，自制电极可有效去除废水中的硝基苯及TOC(去除率分别可达85%，50%)，最佳降解条件为：pH=2，电流密度i=25 mA/cm2，电解质Na2SO4质量浓度为8 g/L。

作为一种中间体，4-硝基苯甲醛(4-NBA)被广泛应用于医药、农药、染料等的合成，但同时4-NBA废水具有高毒性、难降解性等特点[30]。潘静等[31]采用自制Ti/SnO2-RuO2阳极处理 4-NBA废水，结果显示，最佳降解条件为：pH =2.5，电压U=3 V，电解质Na2SO4浓度为0.08 mol/L。此条件下持续降解180 min，4-NBA及COD去除率分别可达到79.8%，82.3%。

四溴双酚 A(TBBPA) 是一种化学性质稳定的溴代阻燃剂，可长期存在于水体及底泥中[32]。李慧媛等[33]以Ti/RuO2-IrO2电极为阳极降解废水中TBBPA，结果表明，初始浓度为50 mg/L，电解质浓度为5 mmol/L，电流密度i=40 mA/cm2条件下电解60 min，TBBPA降解率可高达97.2%。

五氯苯酚(PCP)是一种化学性质较为稳定的有机物，但其也具有难降解性、生物毒性、致突变性等缺点。马磊等[34]采用自制Ti/SnO2-RuO2-Sb阳极电氧化处理五氯苯酚模拟废水，结果表明，影响五氯苯酚转化率的因素有：底物浓度(c)、电流密度(i)、pH值、反应温度(T)及反应时间(t)。在c=50 mg/L，T=50 ℃，i= 40 mA/cm2条件下电解180 min，五氯苯酚转化率可高达97.6%。

3 结论与展望

多组元钌系涂层钛阳极因其电催化活性良好、工作电压低、寿命长等优点，对有机污染物废水处理有良好的处理效果。从电极制备条件、活性涂层组成、电解条件等方面出发，国内外学者已经展开了深入研究，其中稀土元素掺杂改性钌系钛阳极值得进一步探究。在使用钌系涂层阳极处理高氯重金属废水时，析氯、析氧反应同时发生，氯气的产生一方面会损害工作人员的身体健康，另一方面会降低电流效率，不利于节能。在阳极涂层表面涂覆负电荷的活性交换涂层，对氯离子产生静电排斥，可有效抑制氯气的产生。但电极与活性交换涂层之间的结合力往往较弱，交换涂层易脱落失活。因此，增强涂层间粘滞力，抑制氯气产生成为未来的发展趋势。