异丁烷丁烯烷基化工艺技术应用进展

张学军，高卓然，蔡海军

(1.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院，北京 102206；2.中国石油天然气股份有限公司乌鲁木齐石化分公司，新疆 乌鲁木齐 830019)

异丁烷丁烯烷基化是异丁烷和正丁烯反应生成带支链的长链烷烃的工艺过程。根据异丁烷丁烯烷基化反应催化剂不同，烷基化工艺技术主要有氢氟酸烷基化、硫酸烷基化、离子液体烷基化、固体酸烷基化等。目前在全球烷基化技术市场中占据主导地位的是UOP/COP公司的氢氟酸烷基化技术和DuPont 公司的Stratco硫酸烷基化技术。一些新型异丁烷丁烯烷基化技术也取得了突破性进展。山东德阳化工有限公司采用中国石油大学CILA技术建设了10万t/a离子液体烷基化装置，山东汇丰石化集团采用CBI的AlkyClean技术建设了20万t/a固体酸烷基化装置。相关工艺技术装置的建设与开工引起了市场广泛关注[1-2]。

1 氢氟酸烷基化技术

AlkyPlus技术将加氢的醚后碳四组分与氢氟酸混合进行烷基化反应，反应产物进入酸沉降器进行分离，沉降器底部的酸循环使用，沉降器顶部的烃组分进入分馏塔分离出丙烷、正丁烷等气体，塔底的产品精制后得到高辛烷值的烷基化油。

AlkyPlus工艺装置反应烷烯摩尔比13∶1～15∶1，反应温度27～43 ℃，采用循环水冷却，无压缩制冷。反应原料需要脱氧，反应产品需要脱氟。产品辛烷值(RON)95.2～97.4，酸耗0.2～0.5 kg/t烷基化产品油。

AlkyPlus技术具有常温下反应、装置内酸再生、无需制冷系统、投资少、能耗低等优点，但是催化剂氢氟酸具有强挥发性、强腐蚀性及毒性，对安全操作的要求较高[3-4]。

UOP公司开发的氢氟酸法烷基化技术在全球技术转让的装置超过100套，是氢氟酸法烷基化技术的主要提供商。

2 硫酸烷基化技术

2.1 DuPont Stratco技术

Stratco技术采用多台反应器，其目的是依照烷基化反应的机理，分级利用酸浓度，在相同进料的条件下，得到辛烷值最高的烷基化油；反应器实现酸、烃内部循环的同时充分混合接触，反应器内全液相操作且温度均匀，为烷基化操作提供最优化条件。

Stratco技术装置反应烷烯摩尔比13∶1～15∶1，反应温度4～10 ℃。产品辛烷值(RON)95～98.5，酸耗40～60 kg/t烷基化产品油，装置能耗80 kg标油/t烷基化油。

具有很强的原料适应性，可广泛适用于各种C3～C5烯烃原料在各种比例下进料的烷基化油生产，很多原料带入的杂质仅影响酸耗而不对烷基化产品质量造成影响。同一套装置，当原料发生变化时，仅需适当调整操作条件即可[5-7]。

全球技术许可装置超过100套，总规模超过4 000万t/a 烷基化油，近十年内全球新建烷基化装置中杜邦技术约占90%份额。

2.2 CBI CDAlky技术

CDAlky技术采用单台大反应器设计，酸、烃分别使用泵进行外部循环。反应器中装有专用填料，酸及烃类化合物在填料上充分接触，改善了反应物料的传质效果，提高了反应产品的转化率。

CDAlky技术反应温度低，最低可达-4 ℃，酸耗量为40～50 kg/t烷基化油，烯烃转化率99%～100%，产品辛烷值(RON)>98.0。

CDAlky技术生产的烷基化油质量较高，尤其是在辛烷值指标上有比较明显的优势，其产品辛烷值相对常规硫酸法烷基化技术高0.5～1.0个单位。其工艺的另一个特点是酸烃分离效率高，产品不需要进行任何的后处理[8-11]。

CDAlky技术全球许可装置超过10套，目前国内已有5套采用CDAlky技术的装置投入正常运行。

2.3 中国石油HQC ALKY技术

HQC ALKY技术采用卧式烷基化反应器、反应流出物致冷工艺。利用反应流出物中的液相丙烷和丁烷在反应器管束中减压闪蒸，吸收烷基化反应放出的热量。气相重新经压缩机压缩、冷凝，再循环回反应器。流出物致冷工艺可使得反应器内保持高的异丁烷浓度。

HQC ALKY硫酸烷基化技术反应温度4～10 ℃，产品辛烷值(RON)>97，酸耗50～70 kg/t烷基化产品油，装置综合能耗约90 kg标油/t烷基化产品油。

循环异丁烷与烯烃混合进入反应器，酸烃经叶轮机械搅拌形成乳化液，烃在酸中分布均匀，减小温度梯度，抑制副反应发生。

中国石油寰球工程公司HQC ALKY硫酸烷基化技术已授权使用或技术转让超过20套装置[12]。

2.4 中国石化SINOALKY技术

SINOALK技术采用多组特殊结构静态混合器与自汽化分离器集成，使酸烃相混合充分，反应温度易于控制。采用多点进料降低了反应器内烯烃浓度，提高内部烷烯比，抑制副反应发生。烷基化装置反应器没有动密封，放大比较容易，单台规模可达350 kt/a。

SINOALKY硫酸烷基化技术反应温度0～4 ℃，产品辛烷值(RON)>96.5，酸耗大约60 kg/t烷基化产品油。

采用一种硫酸添加剂XH-01，增加异丁烷在硫酸中溶解度，降低了酸烃充分混合所需动力消耗。

2018年6月18日，第一套采用SINOALKY技术的石家庄炼化分公司20万t/a硫酸烷基化装置投料试车成功并生产出合格产品[13]。

3 离子液体法烷基化技术

3.1 中国石油大学(北京)CILA技术

中国石油大学(北京)采用复合离子液体催化剂、新型的静态混合反应器和旋液分离器，建成了包括原料处理、烷基化反应、离子液体再生、产品精制等系统的工业装置。2013年山东德阳化工有限公司采用CILA技术的第一套离子液体烷基化工业试验装置一次开车成功，生产出性质优良的烷基化油产品[14]。

工业试验装置运行结果显示，原料烷烯比8∶1～12∶1，反应温度15～25 ℃，产品辛烷值(RON)95.0～98.5，酸耗3 kg/t烷基化产品油，能耗135 kg标油/t烷基化产品油。

离子液体对生产设备几乎无腐蚀，解决了硫酸法和氢氟酸法烷基化对环境及人体危害严重的弊端，是一种工艺和产品双绿色化的新型烷基化工艺[15]。

在第一代离子液体烷基化技术开发成功后，中国石油大学(北京)又开发了第二代离子液体烷基化技术，新技术已在九江石化、安庆石化、哈尔滨石化、格尔木炼油厂等多家炼厂工业应用。

3.2 UOP ISOALKY技术

ISOALKY技术采用雪弗隆公司专利离子液催化剂，利用离子液的强酸功能进行烷基化反应，工艺设计类似于现有的烷基化技术，低催化剂存量和低催化剂消耗。与此同时，ISOALKY技术具备烯烃进料的灵活性，可加工C3～C5不同组成的烯烃组分。

ISOALKY技术原料烷烯比7∶1～10∶1，反应温度25～35 ℃，产品辛烷值(RON)>95.0。

ISOALKY技术无重组分副产物，具有等效或更好的烷基化产率和辛烷值，与其它烷基化技术相比，等效或更低的功用工程效用消耗，要求更少占地面积。ISOALKY技术催化剂用量少，催化剂的蒸汽压很低，可在装置内再生，相对于其他烷基化技术可以减少对环境的影响[16]。

采用ISOALKY技术的美国犹他州Salt Lake City炼厂的小型工业示范装置已经运转了5年。

4 固体酸法烷基化技术

4.1 CBI AlkyClean技术

AlkyClean技术采用固定床反应器，负载贵金属的沸石催化剂(AlkyStar)。在缓和的条件下再生以部分恢复催化剂的活性，定期在高温(250 ℃)且在氢气环境下对催化剂进行再生，目的是完全恢复催化剂的活性。

AlkyClean技术显著降低了液体酸烷基化在健康、安全和环保方面的危害。装置由于采用了非腐蚀性催化剂系统，因此不需要特别设置卤族元素或酸的处理设施，无需对反应物进行如碱洗和水洗。AlkyClean技术不产生任何对环境有危害的废物，避免了液体酸烷基化工艺的腐蚀问题，装置也无需使用昂贵的合金材质[17]。

2015年8月，世界首套商业规模固体酸烷基化工厂在山东汇丰石化成功开车。工业装置运转结果显示原料烯烃转化率>99.9%，烷基化油产品辛烷值(RON)95.0～97.0。

4.2 中国石化ZCA-1固体酸烷基化技术

ZCA-1固体酸烷基化技术采用固定床反应器装填专有AIB-2烷基化催化剂。AIB-2专用催化剂低温活性、选择性好，稳定性高。催化剂含有少量再生助剂，在一定条件下可反复再生、循环使用。

由于使用了AIB-2专用催化剂和双固定床反应-再生切换操作模式，反应温度低，产品质量优，辛烷值高，装置操作简便、投资低、能耗与液体酸相当。

没有三废排放和腐蚀性问题，环境友好、本质安全，对设备材质无特殊要求，属绿色工艺技术。

在燕山石化完成了100 t/a工业侧线试验，烷基化油产品辛烷值(RON)95.0～98.0。

20万t/a工艺包已经通过技术评议和审查，总体技术达到国际先进水平，具有自主知识产权，具备工业化应用条件[18]。

5 结束语

异丁烷丁烯氢氟酸烷基化工艺与硫酸烷基化工艺相比具有设计简单、占用面积少、酸耗低、运行费用低等特点，但其最大的问题是氢氟酸催化剂的挥发性、腐蚀性。虽然UOP在此方面做了大量的工作，其操作安全性也有了很大程度的提高，但是市场对此接受度不高，新建的异丁烷丁烯烷基化装置已很少采用氢氟酸烷基化工艺。

尽管硫酸烷基化工艺存在废酸处理、设备腐蚀等问题，但新型异丁烷-丁烯烷基化工艺如离子液体烷基化、固体酸烷基化工艺仍处于工业示范阶段，现阶段新建的异丁烷-丁烯烷基化装置还是以硫酸烷基化工艺为主。DuPont拥有硫酸烷基化和废酸再生成套技术，并且在持续改进中，各项技术指标有了很大程度的提高。CBI开发的低温硫酸烷基化工艺在产品质量、酸耗等方面显示出一定的技术优势。中国石油、中国石化都推出了具有自主知识产权的硫酸烷基化技术并已工业应用，这使得炼油商在建设异丁烷-丁烯硫酸烷基化装置时有了更多的技术选择。

复合离子液体催化剂在异丁烷-丁烯烷基化反应中显示出比硫酸和氢氟酸更高的催化活性，具有很大的应用潜力。但其催化剂稳定性以及原料适应性需要时间和更多工业应用装置检验。此外，复合离子液体催化剂的成本、单耗还较高，需要通过技术进步进一步降低离子液体烷基化装置的运行费用。

异丁烷-丁烯固体酸烷基化技术生产的烷基化油可以达到或超过常规液体酸催化剂生产烷基化油的质量，同时其工艺的安全性、环保性远胜于液体酸烷基化工艺，是未来异丁烷-丁烯烷基化工艺技术发展的方向。但是固体酸烷基化技术还要解决原料适应性差、工艺操作复杂、装置投资及运行费用高等诸多问题，要想彻底取代传统的液体酸烷基化技术还有很长的路要走。