纳米微球技术在油田领域的研究进展及应用

路建萍，沈燕宾，王佳，李俊华，谢元

(陕西省石油化工研究设计院 陕西省石油精细化学品重点实验室，陕西 西安 710054)

纳米微球是一种粒径在5 nm～1 000 μm的小颗粒，每个颗粒上还有更细小的孔径，其分散性好，粒径均匀，比表面积大，吸附能力强。纳米微球通常可通过分散聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、无皂乳液聚合等方法聚合而成。近年来，纳米微球技术被广泛应用于油田深部调剖堵水，可有效调整和改善油藏的非均质性，继而提高注入液体积波及系数，提高注水采油阶段的原油采收率。同时，纳米微球技术也用于废弃钻井液处理和原油降凝剂研发方面。

1 纳米微球的合成方法

纳米微球的合成方法有分散聚合、反相悬浮聚合、反相乳液聚合、反相微乳液聚合、无皂乳液聚合等，其中应用较为广泛的为反相悬浮聚合法[1]。

1.1 分散聚合

分散聚合法合成的微球粒径在0.1～10 μm，该方法具有制备工艺简单、实用性强、颗粒分布均匀等优点；但存在成核期敏感、合成功能性微球的难度大等问题[2]。分散聚合有齐聚物沉淀机理和接枝共聚物聚结机理[3-4]两种不同的成核机理。

程艳玲等[5]以聚乙烯吡咯烷酮作稳定剂，将单体苯乙烯通过超声辐照分散聚合制得平均粒径为80 nm的聚苯乙烯纳米微球。研究发现，分散聚合反应速率随着温度升高而增大，且存在最佳的稳定剂浓度值。

颜川等[6]通过分散聚合法制得了聚甲基丙烯酰氨基偶氮苯(PMAAAB)微球，粒径分布在0～2.0 μm之间。研究表明，当引发剂用量增大时，PMAAAB微球的粒径随之增大；当分散剂用量、醇水比增大时，微球的粒径反而减小。董殿权[7]以甲基丙烯酸甲酯(MMA)为单体、过硫酸钾为引发剂、十二烷基硫酸钠为乳化剂，分散聚合制备了分散聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球，其平均粒径为115 nm，分布集中。

李谦定等[8]先利用SiO2包覆纳米Fe3O4粒子，处理后用KH-570对其进行表面改性，后采用分散聚合法制得Fe3O4@SiO2/P(MA-AM)聚合物复合微球。结果表明，该微球具有良好的吸水膨胀性、耐温抗盐性以及封堵运移能力，不仅可作为深度调剖剂，还可以用作磁性调剖堵水剂。

1.2 反相悬浮聚合

反相悬浮聚合法合成的微球粒径在0.1～1 000 μm 之间。胡俊燕[9]通过反相微乳液聚合法合成了聚合物纳米微球调驱剂，该微球具有耐高温、吸水吸盐性能优良、凝胶强度大等特性。实验表明，微球调驱剂吸水溶胀0.5 h后，微球粒径从30～65 nm 增加到3～5 μm，可作为特低渗透油藏调剖的堵水剂。

郝春玲等[10]利用反相悬浮聚合法，以丙烯酰胺、抗盐单体为单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂，表面活性剂Montanix为分散剂，环乙烷为分散介质，合成了聚丙烯酰胺交联纳米微球(BALLPAM)，用于油田堵水调剖。

王风贺[11]以Span80-Tween80、异辛烷、H2O反相微乳液聚合制得单分散、球形、粒径在145～175 nm 之间的纳米丙烯酰胺材料。

1.3 反相乳液聚合

反相乳液聚合法合成的微球粒径在100～1 000 μm 之间。它具有分子量可控、颗粒分布均匀、可快速聚合等特点，但存在乳化剂难以去除、成本高、聚合稳定性差、粒径分布宽等缺点。

张常虎[12]通过反相乳液法合成了淀粉微球。研究表明，当淀粉浓度为10%，乳化剂用量为0.8 g，油水比例3∶1，交联剂选用4 mL环氧氯丙烷时，可制备最佳的淀粉微球。

隋明炜等[13]利用反相乳液聚合法合成了含有无机核的聚合物微球封堵剂。该微球可从初始粒径423.7 nm膨胀到5 μm，界面张力可达到10-3mN/m，耐矿化度可达到60 000 mg/L。聚合物微球具有良好稳定性能和超低的界面张力。

刘宗保[14]采用反相乳液聚合方法制备了纳微米级聚丙烯酰胺共聚物微球。结果表明，初始粒径在0.3～3 μm的微球均具有良好的封堵能力和热稳定性，具备封堵低渗透油藏的能力。

乔营等[15]以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸为原料反相乳液聚合得到阴离子型堵水调剖剂。微球粒径分布在100～200 nm之间，表现出较大的表观黏度和产率，且对中、低渗透层有着优良的封堵效果，其封堵率分别达到98.02%和98.23%。

余昊等[16]采用反相乳液聚合法合成了深部调驱用聚合物微球，最佳聚合条件为：丙烯酰胺60 g/L、丙烯酸8 g/L、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5.5 g/L、交联剂加量0.3 g/L、引发剂加量0.4 g/L、油水比为1∶1、乳化剂用量>4.5%(相对油相)、聚合温度为60 ℃、搅拌速度>600 r/min，此时体系稳定性好、产物成粒性好。水化膨胀24 h后，聚合物微球的粒径由初始475.5～525.0 nm增加到1 100 nm左右。

1.4 反相微乳液聚合

反相微乳液聚合的成核机理有液滴连续成核、均相成核和胶束成核方式。该方法具有粘度低、透光率高、聚合速率快、粒径分布窄、热力学稳定性好、条件温和等特点[17]。

邓凯迪等[18]通过反相微乳液聚合制备了纳米级交联P(AM/NMAM)微球。研究表明，最佳的聚合条件：单体配比m(丙烯酰胺)∶m(N-羟甲基丙烯酰胺)为4∶1，交联剂(N，N-亚甲基双丙烯酰胺)用量为0.60%、引发剂(过硫酸铵)用量为0.50%(以单体总质量计)、搅拌速率1 000 r/min、反应温度为65 ℃，此时合成的微球具有较好的耐盐性和较高吸水倍率，在1.0×105mg/L模拟地层水中可达18.40 g/g。

蒋一欣[19]采用反相微乳液聚合法制备聚丙烯酰胺纳米活性微球，微乳液的组成为：煤油、Span80/Tween80(质量比3∶1)复配乳化剂、AM水溶液(质量分数40%)、过硫酸铵或亚硫酸氢钠引发剂、MBA交联剂，其中煤油∶复配乳化剂∶AM水溶液=44∶17∶39(质量分数之比)。研究表明，纳米活性微球调驱剂对低渗岩心的封堵率高达95%以上，采收率可提高14%～16%，具有调驱双重作用。

胡雷雷等[20]通过反相微乳液聚合法将丙烯酰氧基荧光素(Ac-Flu)与丙烯酰胺共聚合成了含荧光素的聚丙烯酰胺荧光微球P(AM-BA-Ac-Flu)。同时分析了矿化度、温度对微球溶胀性能的影响情况，结果表明，该微球可用作油田封堵剂和示踪剂。

1.5 无皂乳液聚合

无皂乳液聚合的成核机理包括均相成核机理、齐聚物成核机理等。目前，无皂乳液聚合研究的主要问题是提高乳液的稳定性和固含量。

孙爱平等[21]在不添加任何乳化剂的条件下，以甲基丙烯酸和苯乙烯单体为原料进行无皂乳液聚合合成纳米聚合物微球。最佳聚合条件为：反应温度为80 ℃、引发剂用量为25%(以单体总质量计)、单体摩尔配比为1∶2.5，此时乳液最稳定，此时所合成的微球最小粒径为35 nm，57.7%的粒子<100 nm。

王翔等[22]以苯乙烯单体(St)、过硫酸钾(KPS)、二乙烯基苯(DVB)为原料，采用无皂乳液聚合法制得聚苯乙烯(PS)纳米粒子。研究表明，最佳聚合条件为：10 g St、0.05 g KPS、100 mL去离子水、反应2 h后加入0.05 g DVB，此时所合成的PS纳米微球粒径合适、球形完整。

吴其晔等[23]在苯乙烯的无皂乳液聚合反应体系中加入丙酮可使交联PS纳米微球的粒径显著降低，并保持粒径的单分散，得到粒径<100 nm、分散系数 6.0%左右的交联PS微球。

2 纳米微球技术在油田领域的研究

随着油田的开发，纳米微球技术已逐步在油田多领域进行研究[24-28]。近年来，纳米微球技术被广泛应用于油田深部调剖堵水方面，同时纳米微球技术在废弃钻井液处理和原油降凝剂研发方面开展研究。

2.1 废弃钻井液处理

赵汩凡等[29]利用分散聚合制得聚合物纳米微球，然后将特定的交联剂加入到纳米微球分散液中，微球在离子键、共价键、氢键交联等作用下形成互穿网络结构，微球间相互聚结并形成多孔性交联团粒。此时的纳米微球仍具有较大的接触面积和吸附活性点。研究表明，该聚合物纳米微球团粒体对镍、铬、铜等重金属具有显著的吸附能力，能高效、快速、连续地分离金属，有效地解决了废弃钻井液中的低浓度重金属分离问题，可实现钻井废弃液的回收再利用。

2.2 原油降凝剂研究

吕鑫等以层间修饰剂、粘土、AM单体、MAH单体、环己烷、乳化剂以及引发剂为原材料，采用反相微乳液聚合形成有机-无机复合亲水性纳米微球材料，其层间尺寸为50～500 nm。该材料具有较强的耐酸碱性、降低原油凝点能力及较好的光谱性，可作为陆地及海上油田高含蜡原油的降凝剂，可有效地解决石油的开采和输送过程中含蜡原油的流变性问题。

2.3 深部调驱技术

2.3.1 聚合物纳米微球调驱 目前聚合物纳米微球在深部调剖方面的技术研究很多[30-33]。鞠野等[34]所研制的纳米微球HP-2的平均粒径为407.2 nm。研究发现，纳米微球HP-2体系耐高温耐盐，高温(90 ℃)高矿化度(97 686 mg/L)油藏的吸水膨胀倍数为34.1 g/g。由实验表明，聚合物纳米微球HP-2体系在水驱采收率基础上提高采收率幅度达17.3%，适合于高温高矿化度油藏条件下应用。

武文玉[35]通过物理模拟实验对聚合物纳米微球体系进行封堵性能和调驱性能研究。结果表明，BZ25-1油田用聚合物微球平均直径100 nm，水化时间3～5 d，具有较好的膨胀性和优异的抗压强度。聚合物微球在高渗层的封堵率和采收率分别为94.56%和19.3%，而在低渗层的分别为92.78%和9.2%。

2.3.2 复合调驱

2.3.2.1 纳米微球/表面活性剂复合调驱 郭宇[36]提出将纳米微球和阴-非离子表面活性剂相结合的复合调驱技术，此技术解决了高温高盐低渗透油藏注水开发中出现的高含水率、低采收率等问题。该复合调驱技术中纳米微球和表面活性剂均具有良好的耐温抗盐性能，在温度(120 ℃)、矿化度(257 300 mg/L)时仍具有良好的性能；复合调驱体系的最佳注入参数：纳米微球溶液和表面活性剂的最佳注入段塞大小均为0.5 PV，其注入浓度分别为1 500 mg/L 和1 000 mg/L。结果表明，复合调驱体系能在水驱的基础上提高27.28%的采收率，而单独表面活性剂驱体系的采收率只提高了12.43%。同时，调驱后注水井压力升高，含水率下降，具有明显的增油效果。

武哲等[37]以亲水性丙烯酰胺、N，N-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠/亚硫酸氢钠、失水山梨醇单油酸酯/失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚/烷基酚聚氧乙烯醚为原材料，在白油中进行反相乳液聚合，制备了改性聚丙烯酰胺微球。然后在长庆油田进行聚合物微球/表面活性剂复合调驱技术应用试验，将10 t聚合物微球注入到8口油井中。统计1个月的试验结果，累积增油量为39.56 t/井次，累积降水量为35.67 m3/井次。

2.3.2.2 纳米微球/弱凝胶/预交联颗粒复合调驱 姜晨华[38]针对欢西油田注水区块油层非均质性严重等问题开发了多段塞复合凝胶调驱体系，复合调驱剂主要由弱凝胶、预交联颗粒、纳米微球等组成。欢西油田在3个主力注水区块共实施整体深部复合调驱22个井组，现场试验表明，采收率提高1.3%，综合含水降低了1.55%。

2.3.2.3 聚合物+聚合物微球组合 薛新房等[39]合成一种纳米级聚合物微球，并通过微球水化、循环注入、封堵运移、驱油相关实验，对微球水化性、注入性、封堵性和驱油性进行了研究。结果表明，微球粒径随水化时间的增长逐步增大；同时，该微球表现出良好的连续注入性和显著的封堵性。在采用聚合物+聚合物微球组合方式的驱油实验中，该组合技术可高效地提高原油采收率，有效地解决了渤海油田难于增产的问题，对渤海油田的控水稳油有着较大的意义。

3 纳米微球的应用

3.1 陆地油田

陈渊等[40]以聚丙烯酰胺等聚合单体、引发剂、乳化剂、稳定剂等其他助剂为原材料，采用反相微乳聚合工艺合成纳米微球。通过流动实验可知，纳米微球对单填砂管的封堵率达到80.5%，高低渗透率填砂管整体采收率提高20.5%。柴9井的现场试验表明，纳米微球注入到注水井后，可提高注水井压力，增加油井产油量。该聚合物纳米微球深部调驱技术有效地解决了河南油田油藏物性特征及传统调剖效果差的问题。

刘骜烜[41]通过反相乳液聚合法合成的纳米微球初始平均粒径为405.87 nm，具有很好的膨胀性能、耐剪切能力、耐冲刷性能。实验表明，纳米微球体系不仅在中低渗岩心中具有较好的注入性和流动性，且有着很好的波及效率和洗油效率。该纳米微球调驱技术能有效解决华北油田高温高盐油藏(赵86油藏断块)内油水井之间的水淹水窜现象严重的问题，进一步提高油田采收率。

3.2 海上油田

渤海油田具有“三高”特点，即矿化物高、粘度高、油藏温度高，致使油田一次水驱的原油采收率极低。而且渤海油田属于非均质油藏，不适合用传统的聚合物进行调驱。目前纳米微球调驱技术已经开始研究。

张勇[42]利用新型纳米微球良好的注入性、选择性的封堵性等特性，在弱凝胶调驱、氮气泡沫驱和可动凝胶调驱技术的基础上，开展了聚合物微球技术的室内研究和矿场先导试验。

廖新武等[43]通过纳米聚合物微球的注入性评价、封堵性评价，表明纳米微球具有“注得进、堵得住、移得动”的特性，同时具有良好的运移力和较强的封堵力。SNM油田进行A9、B14、C5、C214个井组的矿场试验，调驱措施使得区块自然递减率从7%下降到4.9%，井组含水率平均下降了2.8%，说明纳米微球调驱在油田稳产和降水方面成效显著。

房立文等[44]在秦皇岛32-6 河流相稠油油田中进行了技术应用可行性评价，同时在B14 与A9 注采井组进行矿场调驱实践3个月，采油累计增加到5 948 m3。

4 结束语

总结了纳米微球的几种合成方法及其研究进展；并针对油田领域目前存在的一些问题：如油藏层间非均质性引发出油水井之间严重的水淹水窜现象、油田开发过程中的废弃钻井液污染严重、石油开采和输送过程中含蜡原油的流变性问题，提出了纳米微球技术的研究进展及方向。近几年，纳米微球技术被广泛应用于油田深部调剖堵水，但复合调驱研究较少。同时，纳米微球技术在废弃钻井液处理和原油降凝剂研发方面的报道也不多。今后，纳米微球技术的研究可以朝着这些方向进行开展。