荧光微胶囊的结构设计及其对性能的影响

曹玉清，王鑫，赵雄燕，2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院，河北 石家庄 050018；2.河北省药用分子化学重点实验室，河北 石家庄 050018)

众所周知，大多数荧光材料溶于有机溶剂，不溶于水，从而限制了荧光材料在一些领域的进一步应用。为了解决此难题，科学家将不同的无机、有机荧光材料包裹在微胶囊中[1]，并通过改变胶囊的囊壁和囊芯材料来拓宽荧光材料的应用范围，使其在传感器[2]、自修复[3-4]、检测[5]、防伪[6]和控制药物释放[7-8]等领域展现出巨大的应用潜力。荧光微胶囊是壳-核结构的纳米粒子，被包覆的材料称为囊芯，包覆在囊芯表层的材料称为囊壁，根据制备方法和用途不同，芯材可以选择有机或者无机发光材料，状态可以为固态或者液态。

1 微胶囊囊芯材料的设计

1.1 囊芯为无机荧光介质

与传统的荧光染料相比，无机荧光介质由于它们的尺寸可调发射、典型的窄带和对称发射带、更长的荧光寿命、高量子产率，以及更高的光漂白抗性，在生物探测、标记和成像等生物医学领域有着十分重要的应用价值。

姚荣沂等[9]设计制备了CdS 量子点/壳聚糖复合微胶囊。研究发现，在紫外光激发下，该复合微胶囊可发出强烈的红色荧光并保持良好的荧光稳定性。同时研究还显示，CdS 量子点/壳聚糖复合微胶囊对环糊精(CD)具有选择性荧光响应特性。在α-CD 溶液的作用下，微胶囊的荧光强度会出现快速的衰减，并且α-CD溶液的浓度越大，荧光的衰减越快；而β-CD溶液不会引起复合微胶囊荧光性质的任何改变。因此，这种选择性荧光响应特性可用于检测不同的环糊精溶液。

Hardison等[10]通过将CdSe量子点结合到离子型水凝胶中来构建生物相容性荧光微胶囊。实验结果表明，可通过将具有不同尺寸的量子点的混合物添加到凝胶中来控制微胶囊的光学特征，得到一种智能微胶囊，其光学特征显示，该微胶囊在2045 ℃的范围内，对温度具有线性依赖性。

Li等[11]设计合成了具有离子强度响应特性的荧光微胶囊，该微胶囊由聚丙烯胺盐酸盐和三乙胺按摩尔比为3∶1组成。研究结果显示，该微胶囊对盐酸、氢氧化钠和尿素溶液显示出良好的稳定性，同时根据离子强度的大小呈现可逆的溶胀或收缩，这种特性为制备刺激响应多层膜和胶体颗粒提供了技术借鉴。

1.2 囊芯为有机荧光介质

有机荧光介质一般都具有可逆性，颜色变化明显，反复多次照射后仍保持可逆变色性能。但是大多数有机荧光染料不溶于水，溶于有机溶剂，在一定程度上限制了荧光染料的广泛应用。

金玲等[12]采用原位聚合法设计合成了囊芯为螺噁嗪，囊壁为蜜胺树脂的微胶囊。之后，通过添加聚丙烯酸酯粘接剂，将合成的微胶囊涂覆在织物上制备光致变色的织物。研究结果表明，在日光灯下，织物变色明显，并且可视化程度高，除去光源后，变色恢复，具有较好的可重复性，在防伪领域有较强的使用价值。

况子明等[13]利用界面聚合技术，制备了以螺噁嗪为芯材，聚氨酯为壁材，表面光滑致密、形态规整的光致变色微胶囊。通过涂料印花工艺将其整理到真丝织物上，制得了光致变色真丝织物，为开发智能变色纺织品提供了新途径。

Feczkó[14]采用乳液蒸发法设计制备了含有光致变色螺恶嗪染料、聚甲基丙烯酸甲酯和乙基纤维素的纳米胶囊。通过提供刚性环境减慢染料的光化学反应，在UV照射下，可以产生更高的可见度和较慢的疲劳损害。

张妍妍等[15]采用乳化-化学交联法，设计合成了囊芯为螺吡喃光致变色染料、囊壁为壳聚糖的微胶囊。研究发现，该种微胶囊具有较小的粒径和较窄的粒径分布。同时该微胶囊具有良好的光致变色灵敏性以及较好的热阻隔作用和密封性，其耐温上限可达300 ℃左右。

2 微胶囊囊壁材料的设计

微胶囊壁材的目的在于包覆芯材，实现微胶囊在基材更稳定的分散，为基体材料提供足够的化学和机械稳定性[16]。根据制备方法和用途不同[17-20]，微胶囊的囊壁材料主要由有机聚合物组成，如聚氨酯、三聚氰胺甲醛和脲醛树脂等。

2.1 囊壁为脲醛树脂

Song等[21]设计制备了以脲醛树脂为囊壁材料，荧光流体为囊芯的微胶囊并用于微裂纹探测。实验结果表明，在裂缝形成和扩散时，荧光液体会从破裂的微胶囊中释放出来并填充于受损区域。在UV照射下，裂缝探针可方便检测到结构材料(如混凝土、金属等)中的微裂纹的确切位置及大小。

Song等[22]设计合成了具有裂缝检测及自修复功能的微胶囊，该微胶囊囊壁由愈合剂、蓝色聚集诱导发光剂、光引发剂以及脲醛树脂组成。其工作原理是微胶囊在检测到涂层有裂缝时，荧光染料发出黄色荧光；而进行裂缝自修复时，微胶囊破裂，会发出蓝色荧光，从而可直观地观察到材料裂缝的产生和愈合情况。

王镛凯等[23]采用原位聚合法，以结晶紫内酯等配合物为囊芯材料，脲醛树脂作为囊壁材料，制备了有机可逆温致变色微胶囊。研究显示，随温度区间的改变，微胶囊的颜色具有高度的可视化和可逆性，其不仅可以用作颜料，还可以均匀分散在水中，用于制备水性油墨。

2.2 囊壁为三聚氰胺/甲醛聚合物

Noh等[24]以含有愈合剂的三聚氰胺-甲醛为囊壁材料，4，4′-二氨基-2，2′-二苯乙烯二磺酸为荧光囊芯材料制备了功能化微胶囊。实验结果表明，该微胶囊显示出有效的损伤可视化和修补功能。

He等[25]结合溶剂蒸发和原位聚合方法制备了包封油基香料的三聚氰胺-甲醛(MF)微胶囊。其制备工艺以聚丙烯酸酯膜作中间桥接层以稳定油基香料，通过羧基和铵离子之间的静电吸引力为MF预缩合物的原位聚合提供驱动力。这种新方法可以用于封装各种核心材料以及调整微胶囊的囊壁特性，如厚度、机械强度和释放性能等。

Zhou等[26]以三聚氰胺-甲醛为囊壁材料，采用原位聚合法制备了包封粒径<5 μm的螺恶嗪化合物和萘并吡喃光致变色化合物构成的微胶囊。结果显示，在连续的UV照射下，光致变色微胶囊的寿命从6～7 h延伸到69～75 h，微胶囊的使用寿命大幅提高。

3 其他类型荧光微胶囊的设计

Postiglione等[27]设计制备了具有紫外线屏蔽功能的微胶囊，其囊芯由荧光液体构成，囊壁由聚脲组成。该微胶囊对紫外线有非常好的屏蔽作用。

范菲等[28]采用原位聚合法合成了聚氨酯为壁材、分散于乙酸丁酯中的偶氮染料为囊芯的微胶囊。研究结果发现，该微胶囊解决了染料长期存放易受外界因素影响的难题，其在光致变色功能纺织品及服装等领域具有广阔的应用前景。

Jang[29]通过静电自组装制备了一种新型发红光的中空微胶囊，该微胶囊可用于胰蛋白酶的检测。其工作原理是当微胶囊随着囊壁水解而破坏时，发红光的共轭聚电解质会释放到水相中，呈现红色。但随着共轭聚合物不断溶解，共轭聚电解质的红色发光会由于分子内激子迁移而变为蓝色。因此，科学家通过肉眼观察即可实现对胰蛋白酶的检测。

Liu等[30]发明了一种制备荧光微胶囊的新技术，该技术采用气体喷雾辅助同轴喷射法。其制备的电泳显示微胶囊具有粒径分布窄的特点，且通过调节核体和壳体的流体和气体的流速，能方便地控制微胶囊的尺寸和厚度。

4 展望

利用荧光材料的发光特性，结合微胶囊的制备技术，可实现荧光材料的多用途和高性能化。就目前发展形势来看，荧光微胶囊粒子在相变、温致变色、环保油墨、荧光织物、生物传感器、安全防护和防伪等领域具有广阔的应用前景。因此，有关荧光微胶囊的设计、制备及性能研究的报道在不断增加，一些荧光微胶囊产品离实际应用越来越近。其今后的研究将主要集中于以下两方面：①开发研制囊芯变色灵敏、可视度高的荧光微胶囊；②设计合成囊壁相容性好、适用广泛的荧光微胶囊。