草酸二甲酯加氢制乙二醇催化剂的更换及应用

王一飞,李国栋

(河南龙宇煤化工有限公司，河南 永城 476600)

乙二醇(EG)作为一种重要的化工原料，被广泛应用于多种行业中，用途有：主要与精对苯二甲酸(PTA)结合用于聚酯行业，且占整个乙二醇消费的95%以上；其次，与水按一定比例混合制成防冻液；还可用于生产增塑剂、表面活性剂、化妆品、炸药等[1]。目前，我国的乙二醇产量不能满足生产需求量，对进口依存度较高，其下游行业发展受到制约。针对“富煤少油”的基本国情，碳一合成路线成为研究重点，经多年探究及实践，以煤为原料制合成气，CO气相偶联制草酸二甲酯，在经加氢制得乙二醇，此工艺路线已在我国多地成功实现工业化[2]。

草酸二甲酯加氢作为煤制乙二醇重要的环节，其催化剂的选择不仅关系着生产工艺条件而且直接影响乙二醇的品质。本文从工业生产的角度出发，以年产20万吨乙二醇工业装置为例，介绍草酸二甲酯加氢催化剂末期的运行情况和节约成本的更换过程，以及目前研究者们通过不同方法提高加氢催化剂的催化性能和使用寿命。

1 催化剂末期装置运行情况

草酸二甲酯加氢制乙二醇属于选择性加氢反应，草酸二甲酯先加氢生成中间过渡产物乙醇酸甲酯，乙醇酸甲酯继续加氢生成目标产物乙二醇。同时副反应也会存在，乙二醇过加氢生成乙醇，部分乙醇会与乙二醇发生增碳反应生成1,2-丁二醇等。

由于加氢催化剂长时间运行，引起催化剂的结焦和粉化，改变催化剂的比面积、孔结构及活性组分损失，导致其转化率和选择性的降低、副反应增加、产品质量下降，同时造成能耗增加，生产成本增大。

加氢催化剂末期时，可从工业技术参数上能够直观体现变化：(1)反应器进出口压力差明显增加，压差以2-3kPa/天速率增长，为保证生产进行不得不降低负荷生产；(2)草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性降低，副反应增加，草酸二甲酯转化率为98.5%，乙二醇选择性仅96.4%；(3)由于反应器压差的增加，造成循环氢气量减少，循环氢气量直接影响着氢酯比，不仅造成草酸二甲酯不能完全参与反应，而且反应中间产物乙醇酸甲酯不断增加，两者含量在粗产品中不断增加；(4)为改变草酸二甲酯转化率和乙二醇选择性，只能提高反应温度、压力，以改变催化剂的反应活性，满足生产需求。

综合考虑乙二醇产品品质、催化性能，产品消耗等参数，结果表明此状态下催化剂不能满足生产需求，须更换新鲜催化剂。

2 催化剂不钝化卸出

目前，草酸二甲酯加氢非均相工艺主要以Cu基催化剂为主，不同文献表明Cu0-Cu+共同决定了酯加氢的活性，在催化剂具有活性时不能暴露在含大量氧气环境中，否则Cu0被氧化会放热燃烧，加剧催化剂上的结焦物的燃烧放热，如控制不当造成反应器飞温，列管损坏影响反应器使用寿命。

常规卸出时，先缓慢配入定量空气使催化剂钝化，再将催化剂卸出，周期为12d。常规卸出时会出现钝化不完全现象，会危及卸出操作人员的生命安全。

从安全技术及经济效益方面考虑，此次更换催化剂采用不钝化惰性气体环境下卸出，即：正常运行的反应器经惰性气体置换合格后压力降至微正压、温度降至常温后，关闭反应器进出口阀门，确保每个反应器与系统独立隔绝。于反应器底部导淋持续通入惰性气体，保持反应器内部压力在5～10kPa，以保证打开反应器上部人孔后空气不会进入反应器。卸出人员穿戴特殊防护服和长管呼吸器进入反应器内部，通过真空泵将催化剂抽出送至密闭集装箱中等待处理，整个过程催化剂不接触空气。待反应器各列管内催化剂基本抽出完全后，再打开反应器底部人孔，拆除列管底部构件，使用高压水枪对反应器内壁、列管内部进行清洗。反应器内部无催化剂、无结焦物，列管进行无变形、渗漏检查，验收合格后，开始进行催化剂装填。此次采用不钝化惰性气体环境下卸出仅5天即完成，比传统卸出节约7天时间，时间转化为效率后能够创造不菲的经济效益。

3 新催化运行效果评价

新催化剂在升温还原过程中注意升温速率和出水速率，有研究表明其升温速率和出水速率会直接影响催化剂中Cu晶粒的大小和催化剂强度，影响催化剂活性和寿命。为了更精准记录催化剂的性能，通过对不同负荷条件下，反应器进出口压差、草酸二甲酯转化率、乙二醇选择性等进行分析。在负荷由低到高，再至稳定负荷90%的过程中，反应器进出口差压先增加后稳定，可以说明差压的变化是受负荷影响且在负荷稳定后无明显变化；草酸二甲酯转化率为100%(合同指标为99.0%)，乙二醇选择性大于99.2%(合同指标为98.0%)，其他各项指标参数均达到预期效果，且经精馏后乙二醇产品的优等品率为102%，满足聚酯工业的生产需求。

4 草酸二甲酯加氢催化剂研究进展

目前，煤制乙二醇工业化中的草酸二甲酯加氢生产乙二醇主要以Cu/SiO2催化剂为主，如何制备出高选择性和选择性及长期稳定性和寿命的催化剂仍是研究的关键问题。针对这一问题以铜基催化剂为基础，简述学者们从制备方法和添加助剂角度考虑其对催化剂的影响。

从制备方法角度考虑，不同的研究者们通过浸渍法、沉积沉淀法、蒸氨法、离子交换法、溶胶-凝胶法等[3-5]制备铜催化剂，结果表明不同制备方法主要抑制铜颗粒的团聚和长大，延长催化剂寿命，其中蒸氨法能够得到稳定性好、催化性能优异的催化剂且操作方便适于工业化。

从催化助剂添加角度考虑，添加第二种金属或非金属助剂[6-9]，如Ni、B、Ag、Zn、Pd、Au，不同催化助剂的加入能够与铜物种在催化剂表面形成合金，不仅阻碍铜颗粒的团聚长大而且能够与铜物种形成协同效应，抑制催化剂失活提高催化活性和乙二醇选择性。

5 结论

草酸二甲酯加氢催化剂是煤气化生产乙二醇过程中重要组成部分，其催化性能直接影响着产品乙二醇的品质。本文以年产20万吨乙二醇装置为例，介绍工业生产过程中草酸二甲酯加氢催化剂末期运行状态，催化剂不钝化惰性气体氛围下的卸出流程和优势，考察新催化剂在不同负荷下运行状态情况表明新催化剂运行状态良好，并简述研究者们通过制备方法和添加催化助剂的方式改善铜基催化剂的催化性能。