磁性固相微萃取富集痕量有机污染物的应用进展

姜 源，刘 培

( 天津工业大学 化学与化工学院，天津 300387)

随着科学技术的不断发展，磁性固相微萃取技术在1999年被提出[1]。磁性微萃取技术是将磁性材料作为吸附剂，吸附目标分析物达到吸附平衡后，利用磁场分离吸附剂，进行洗脱再通过仪器分析检测目标分析物浓度。相比较传统的固相微萃取技术，萃取流程简便，操作时间短，吸附剂可回收重复利用，成本低污染小等优点，成为当下国内外学者研究的热点。磁性固相微萃取技术作为一种新型的样品前处理技术，磁性材料的制备是研究的关键。磁性材料一定要具有磁性才能进行有效的磁性分离，一般会选用四氧化三铁(Fe3O4)制备使材料具有磁性。由于Fe3O4粒径小、表面积大、自身耐酸性差、易发生团聚现象、易被氧化，直接作为吸附剂会导致对目标分析物吸附效果差，选择性不高，而且Fe3O4本身也可能遭到破坏。因此，一般会在Fe3O4表面包裹一层保护层，形成壳核结构的磁性材料，从而起到保护Fe3O4的作用，同时也提高了吸附性能。选择何种物质对磁性材料进行功能化修饰，使磁性材料在复杂的基质中对目标分析物具有高选择性，高吸附能力，且磁性材料有较高回收率，成为近几年研究发展的方向。磁性固相微萃取技术的快速发展，被应用到食品[2]、环境[3]和生物[4]等领域的样品检测分析中。因此，本文综述近几年由有机高分子、碳材料和离子液体等制备的新型磁性材料，在有机污染物检测中的应用进展。

1 有机高分子修饰磁性材料的制备及其应用

有机高分子作为修饰磁性材料最为广泛。主要分为两种方式：(一)利用物理包覆的原理进行修饰，将有机高分子单体通过聚合反应修饰在磁性复合材料的表面，原位合成形成壳核结构磁性材料；(二)有机高分子材料上的官能团通过化学反应修饰在磁性材料上，使其表面拥有官能团具有功能化，萃取时对目标分析物有高选择性。

Zhou等[5]合成了磁性壳核结构聚苯胺修饰纳米材料，作为吸附剂有效地从水样中提取内分泌干扰化合物。对实际样品检测分析，加标回收率在92.9%～98.9%的范围内。Gao等[6]分别通过化学氧化法和溶剂热法制备了聚苯胺(1D-PANIs)和磁性纳米粒(MNPs)，将质量比为1∶4的1D-PANIs和MNPs放入溶剂中混合并涡旋均匀，自发组装成1D-PANIs/MNPs。将其应用于蜂蜜样品中氟喹诺酮类化合物的磁性固相萃取(MSPE)。同时该课题组还制备了聚吡咯涂层磁铁矿纳米粒子的纳米复合材料(MNPs/PPy)，应用于从牛奶样品中提取雌激素[7]。Yu等[8]制备聚苯乙烯修饰的磁性纳米粒子，用于检测蔬菜基质中的痕量拟除虫菊酯残留，检测限可达到0.0200～0.0392ng/g。Meng等[9]合成了涂覆有聚吡咯的Fe3O4磁性微球，用作磁性吸附剂从水中提取和浓缩邻苯二甲酸盐。进一步为提高磁性材料的稳定性，先对Fe3O4包覆一层化学性质较稳定的物质，再进行功能化修饰。该课题组又通过水热反应合成碳包覆的磁性微球(Fe3O4@C)，再通过水热反应将苯胺在磁芯上聚合。制备的Fe3O4@C@聚苯胺磁性微球作为吸附剂，用于萃取酚类物质，回收率在85.3%～110.6%范围内。Liu等[11]采用溶剂热处理法制备了Fe3O4纳米粒子。通过巯基乙酸对Fe3O4纳米粒子改性，再包覆一层沸石咪唑骨架8(ZIF-8)，最终获得磁性Fe3O4@ZIF-8微球，用于环境水样中几种典型的邻苯二甲酸酯化合物检测分析，通过MSPE与高效液相色谱结合实现了快速提取。在磁性材料表面修饰有机高分子后，有效地避免了稳定性差、吸附能力弱、选择性低、易氧化、易团聚等问题。

有机高分子对磁性材料修饰制备方法简便、成本低，可以适用于不同物质的富集分析。提高对目标分析物的选择性和富集倍数是未来研究有机高分子修饰磁性材料发展中有待解决的问题。

2 碳材料修饰磁性材料的制备及其应用

近年来除了使用有机高分子修饰磁性材料外，碳材料因具有稳定的化学性质也常常被用在修饰磁性材料。碳材料的种类繁多，如石墨烯、碳纳米管、活性碳、C60等等，修饰在磁性材料的表面作为吸附剂，可以取得良好的萃取效果。磁性材料表面包覆着一层碳材料有效地避免氧化、团聚、吸附能力差以及化学不稳定等问题。同时，碳材料本身具有共轭体系可以与有机物分子之间产生π-π相互作用，有效提高萃取效率。因此，碳材料修饰磁性材料作为吸附剂成为研究热点。

Heidari等[12]通过水热反应合成碳包覆的Fe3O4/C磁性纳米粒子，作为吸附剂应用于MSPE从环境水样品中分离出痕量的有机磷农药，并使用高效液相色谱仪和紫外检测器进行测定。王利民等[13]对活性炭羧基化，再进行加磁，获得磁性活性炭纳米材料，被用作吸附剂检测水样中分泌干扰物双酚A物质，建立一种简便、环境友好和灵敏度高的方法，有效地克服了过程复杂、操作时间长、吸附剂回收不彻底等问题。Wu等[14]合成了石墨烯磁性纳米复合材料，用于在环境水样品中对五种氨基甲酸酯类农药进行预浓缩检测，检出限为0.02～0.04 ng/mL，对分析物的富集系数在474-868范围内。孙亚明等[15]通过化学共沉淀法合成石墨烯量子点包覆Fe3O4磁性纳米复合材料，采用MSPE将材料用于肉桂酸及其衍生物的分离分析，建立与毛细管电泳联用的检测新方法，实现了对待测物富集倍数高和灵敏度高的检测。Yan-Bo Luo等[16]将磁性颗粒和多壁碳纳米管分散溶液混合，制备了磁性碳纳米管。由于其对疏水性化合物的优异吸附能力，磁性碳纳米管被用作吸附剂来萃取邻苯二甲酸酯(PAE)。通过将MSPE与气相色谱/质谱结合，建立了一种快速，灵敏且经济高效的PAE分析方法。

碳材料因化学性质稳定，不少研究者在近几年使用碳材料对磁性材料进行修饰，大大地提高了对目标分析物的选择性和富集能力。制备适用范围广，稳定性高的碳材料磁性复合材料是研究者在探索的方向。

2 离子液体修饰磁性材料的制备及其应用

上个世纪初离子液体的发现，大大推动了化学科学研究的进展。由于具有良好的物理化学性质，被广泛应用在各领域。离子液体在常温下一般以液态的形式存在，是一种由阴阳离子组成的盐。因离子液体具有稳定的化学性质和热稳定性，且绿色环保，被研究者修饰在磁性材料上，应用在MSPE分析试样中。该材料成为磁性材料中一种创新萃取材料。

Chen等[17]将三种离子液体(IL)涂覆在核-壳结构的Fe3O4@SiO2纳米颗粒，制备成磁性固相萃取剂(Fe3O4@SiO2@IL)。建立了一种新型的MSPE结合高效液相色谱法分离分析罗丹明B的方法，检测限可达到0.08μg/L，成功地用于食品样品中罗丹明B的测定。Huang等[18]将离子液体(IL)固定在磁性沸石咪唑酸盐骨架8(Fe3O4/ZIF-8)的表面上，制备Fe3O4/ZIF-8/IL的磁性吸附剂。将其应用于茶叶中的四种拟除虫菊酯进行分析。Lu等[19]通过硫醇-烯点击反应合成了离子液体功能化的磁性纳米粒子，作为萃取剂应用于四种直链烷基苯磺酸盐富集分析。检测实际水样中目标分析物的加标回收率介于86.3%～107.5%之间，分析物的富集因子范围为364-391。Chen等[20]合成基于离子液体的磁性碳纳米管(IL-Fe3O4@MWCNTs)，作为吸附剂用于测定六种三唑类杀菌剂。该方法对分析物的富集系数在125～1242的范围内。Bakhshaei等[21]合成离子液体的氰基官能化磁性纳米颗粒(MNP@CN/IL)，用于水样中多环芳烃和氯酚的富集分离。检测实际环境样品(垃圾填埋场中的渗滤液和污泥)，多环芳烃和氯酚的提取回收率分别为89.50%～110.2%和80.67%～112.7%。Liu等[22]将离子液体和甲基橙组装到Fe3O4@SiO2磁性纳米粒子的表面上，合成Fe3O4@SiO2@离子液体@甲基橙磁性纳米颗粒，用于检测环境水样品中的多环芳烃。应用在真实水样中测试的五个多环芳烃的加标回收率在80.4%～104.0%的范围内。

在磁性固相微萃取技术中，离子液体的发展刚刚开始。如何选择合适的离子液体和磁性载体是提高富集倍数和分离效果的关键之处，也是研究的重点。根据离子液体优良的性质制备不同性能的磁性材料，相信可以在未来广泛地应用到生物、食品、环境、化工等不同的领域。

4 总结与展望

综上所述，有机高分子、碳材料和离子液体分别对磁性材料功能化修饰，并用作吸附剂对不同有机污染物的分离分析。磁性固相微萃取技术短短的几年发展迅速，建立了许多检测方法，但仍具备巨大的发展潜力。进一步发展磁性固相微萃取的研究重点：一方面在于可以制备选择性高，稳定性高，吸附效果好的磁性材料，满足更多有机污染物的检测分析。另外一方面可以研发磁性固相微萃取设备，实现自动化需求，建立一种绿色环保、简便、快捷的新型检测方法。总之，作为一种新型的萃取技术有广阔的发展前景。