二聚脂肪酸分离提纯技术研究进展

王瑞生，石会龙，郭 庆，马志辉，宋天顺，杨雪露，代晓东

(1．中国石油大学胜利学院 化学工程学院，山东 东营 257061；2．中国石油大学胜利学院 油气工程学院，山东 东营 257061)

二聚脂肪酸是指十八碳不饱和单羧酸的二聚体，其生产原料主要有妥尔油酸、大豆油酸、棉籽油酸、菜籽油酸等[1]。二聚脂肪酸常用于涂料、表面活性剂、复合固体燃料、润滑剂、热稳定剂、金属加工液、腐蚀抑制剂以及印刷油墨等生产领域，是非常重要的化工原材料[2]。目前，常规聚合生成的二聚脂肪酸浓度一般在70%左右，其中单酸、三聚酸和多聚酸等杂质含量过高，随着近些年用户对产品质量和环保性要求的提高，常规二聚脂肪酸已经不能满足市场需求，二聚脂肪酸的分离提纯技术也越来越受到人们的重视[3]。目前常用的二聚脂肪酸分离提纯技术主要有减压蒸馏、分子蒸馏、膜分离和反应精馏技术等。本文通过分析各种二聚脂肪酸分离提纯技术的优缺点，探讨了二聚脂肪酸分离提纯工艺的发展方向，为二聚脂肪酸的分离提纯提供了思路和参考。

1 二聚酸浓度过低原因及不利影响

我国二聚脂肪酸生产由于聚合催化剂的活性和选择性不够高等原因，大部分二聚脂肪酸产品浓度仅为70%左右，低纯度二聚脂肪酸颜色呈酒红色、铁磷离子含量较高，主要含有单酸、三聚酸以及多聚酸等杂质[4]，其物化性质较差，仅能应用于部分低端产品制造，合成的油墨光泽较低、粘结性较差、干燥较慢；其合成的环氧树脂柔韧性、粘结性、抗温性较差；其合成的聚合物密封性、耐水性也比较差，这些缺点极大地限制了二聚脂肪酸的应用[5]。

为了满足市场对高品质二聚脂肪酸的需求，利用各种分离提纯技术，除去二聚脂肪酸中的单酸、三聚酸和多聚酸等杂质，进而得到浓度高于95%的高纯度二聚脂肪酸产品，越来越受到人们的重视[6]。高纯度二聚脂肪酸是淡黄色黏稠液体，有较好热稳定性，在250℃下不蒸发、不凝胶化；-20℃低温下不结晶、流动性好[7]。因此，研究发展二聚脂肪酸分离提纯技术，对二聚脂肪酸工业生产和应用具有重要意义。

2 二聚酸分离提纯工艺

2.1 减压蒸馏

减压蒸馏的原理是在较低的压力和温度下，使气液两相达到相平衡，利用各组分挥发度不同而实现分离提纯目标的一种分离技术。减压蒸馏利用化合物沸点会随着外界压力减小而降低的特点，可以在较低温度下对原料进行分离提纯，特别适用于一些沸点高、受热易分解、氧化或聚合的化合物分离和提纯过程[8]。目前，减压蒸馏技术应用比较广泛，是一种比较成熟的分离提纯工艺，但其依然存在以下几个缺点：(1)产品纯度较低：要想分离得到浓度较大的高纯度二聚酸产品，需要多次减压蒸馏过程，会导致设备投资费用和生产操作费用显著升高；(2)原料受热时间长：由于减压蒸馏分离提纯二聚酸，加热时间较长，会不可避免地会造成部分产品分解；(3)操作能耗高：减压蒸馏实质上是一个一次闪蒸过程，在操作过程中所有原料都需要加热至同样的温度，而且要高于轻组分沸点，往往能耗较高[9]。目前，减压蒸馏技术主要运用于具有良好热稳定性和化学稳定的DMF回收、对煤焦油中有机物的分离、晶体硅切割废液中多元醇组分的分离等。减压蒸馏虽然工艺成熟，但由于其分离时间长、分离效率低等难以克服的局限性，已经不适合高纯度二聚酸产品的生产和分离要求。

2.2 分子蒸馏

分子蒸馏是一种特殊的液-液分离技术，需要在极高的真空度下进行操作，主要依靠分子运动平均自由程差别来实现物质提纯分离。其基本机理是轻分子自由程大，重分子自由程小，在离液面小于轻分子平均自由程而大于重分子平均自由程处设置一冷凝面，使得轻分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子不能够到达冷凝面而返回原来液面，使得混合物得以分离[10]。分子蒸馏技术应用于二聚酸分离提纯过程主要优点有：(1)可高效脱除粗二聚酸产品中单酸等分子量较轻的物质，大大提高产品的浓度；(2)可以在去除粗二聚酸产品中杂质的同时，实现有效脱色，降低产品色度，提高产品质量；(3)可以显著减少二聚酸产品的热损失，提高产品得率和经济效益。

目前，工业生产中二聚脂肪酸分离提纯主要运用分子蒸馏技术，而要实现单酸等轻组分及三聚酸、多聚酸等重组分的脱除，通常需要二级分子蒸馏。第一级分子蒸馏用于除去粗二聚酸产品中单酸等比较轻的杂质，第二级分子蒸馏则可以除去三聚酸、多聚酸等比较重的杂质，两级分子蒸馏技术可以生产得到浓度高达98%的高纯度二聚酸产品。分子蒸馏技术在不断开发的日用化工产品中，如表面活性剂月桂酸单甘酯、硬酯酸单甘酯等产品精制和提取，化妆品、洗涤品以及食品添加剂等方面也有广泛应用，但其设备、技术要求高，初期投入较大，生产能力有限等缺点限制了它的推广和使用[11]。

2.3 膜分离技术

膜分离技术是利用天然或人工合成的薄膜，以外界能量或化学位差为推动力，对混合物进行分离提纯的方法[12]。其在分离过程中会受到膜面流动速度、压力差、温度以及浓度等因素的影响，主要的膜分离技术包括反渗透、微滤、纳滤、电渗析、扩散渗析等。膜分离技术利用的是物理分离过程，其优点是设备投资较低、分离能耗较少，能够实现节能减排，还具有脱色除臭的作用。但膜分离技术还存在膜污染和膜通量过小等问题，使其推广应用受到较大的限制。

膜蒸馏是新型高效的膜分离技术，膜蒸馏的类型主要有：直接接触式膜蒸馏、气隙式膜蒸馏、扫气式膜蒸馏、减压膜蒸馏。其优点设备简单、操作简单，无需将溶液加热到沸点，可以利用太阳能、地热能等天然能源为其加热，降低了能耗，符合国家的节能理念；但其缺点是：膜成本高，蒸馏通量小；运行状态不稳定；其研究工作多处于试验阶段，对传质和传热机理及参数影响的定量分析还很不够深入[13]。

目前，膜分离技术在工业上主要应用在食品加工、化工生产、精炼油、含油污水处理、海水淡化等领域。如果能够进一步开发抗污染能力较强、膜通量较大的高性能分离膜，膜分离技术将会促进高纯度二聚酸产品的生产和精制过程。

2.4 反应精馏技术

反应精馏是将化学反应和精馏分离耦合在一个设备中进行的操作。高纯度二聚酸产品制备过程一般包括两部分：首先由单酸聚合制备得到粗二聚酸产品，然后再由粗二聚酸产品进一步分离提纯，最终才能得到高纯度二聚酸产品。工业生产过程中，二聚酸的聚合反应过程和高纯度二聚酸的分离提纯过程通常单独建立，而如果采用反应精馏技术将其合二为一，可以显著降低二聚酸生产和精制的设备投资和操作费用。

采用反应精馏技术生产高纯度二聚酸，其主要优点有：(1)减少了设备投资、操作费用，同时也减少了能量的损耗；(2)设备紧凑，节省了设备操作空间；(3)提高了产物的纯度。其缺点是反应精馏技术只适用于化学反应和精馏过程在同样温度、压力范围内进行的工艺流程，反应只能在液相中完成，时间不宜过长且不能是强吸热反应[14]。目前，该反应技术应用领域较多，随着环保以及节能意识的提高，反应精馏技术在缓解节能减排方面会发挥至关重要的作用。如果能够开发高效催化剂，缩短二聚酸聚合反应时间，反应精馏技可以高效用于生产精制二聚酸产品。

3 结论及展望

通过对二聚酸分离提纯技术的分析，可以得出：减压蒸馏由于产品纯度过低、分离过程能耗较大，已不适用于二聚酸分离提纯过程；膜分离技术操作简单、能耗低，提纯效果较好，但其存在膜污染以及膜通量较低等问题；反应精馏技术可以将二聚酸聚合生产和提纯精制集中在一个设备中进行，显著降低了设备投资和操作费用，但其主要受到反应时间不宜太长的限制，影响了其在二聚酸生产精制过程中的应用。

目前，分子蒸馏技术由于具有操作温度低、受热时间短、分离程度高等优点，仍是工业上二聚酸分离提纯的主要方法，但其存在初期投入较大、生产能力有限等局限，还需要进一步进行工业设计和优化生产，使其能够更高效地用于二聚酸生产精制过程。此外，开发抗污染性能强、膜通量较大的分离膜用于二聚酸精制过程，以及开发高效催化剂，缩短二聚酸聚合反应时间，以最终使用反应精馏技术生产精制二聚酸产品，也是未来二聚酸生产精制技术的主要发展方向。