相变贮能材料在石油化工设备中的应用展望

2020-02-16李朗晨刘粉妮王兆凤

山东化工 2020年10期

李朗晨，刘粉妮，王兆凤

(1.中石油华东设计院有限公司，山东青岛 266071；2.中国石油天然气第七建设有限公司，山东青岛 266000)

1 概述

利用某些物质相变过程中从环境吸收和释放热冷量的现象，从而进行热能储存和温度调节控制，具有这种热能储存和温度调控功能的物质称为相变贮能材料(PCMs,Phase Change Materials)，又称潜热储能材料。通常，相变贮能材料的蓄热机理是：当相变温度低于环境温度时，相变材料发生一级或二级相变，吸收并储存大量的热量；而当其高于环境温度时，它所储存的能量又会释放到环境中去，进行逆相变。相变贮能材料具有在一定温度范围内改变其物理状态的能力，在能源供给日趋紧张的今天，相变贮能材料以其独特的优势越来越受到人们的广泛重视，越来越多的领域开始应用相变材料[1-6]。

2 分类及特点

通常按照三种方法对相变贮能材料进行分类：(1)从材料相变温度范围的不同可以将相变材料分为高温相变材料，中温相变材料和低温相变材料。在日常生活和建筑中应用较多的是低温相变材料，其广泛应用于人体恒温、家用工业太阳能蓄热及建筑节能保暖等领域；(2)从材料化学组成的不同可以将相变材料分为为无机相变材料、有机相变材料和复合型相变材料。由于不同化学组成相变材料的物理化学性质不同，其蓄放热特性也各有不同，因此更有利于根据实际应用情况选择适合的相变贮能材料。(3)从材料相态变化的不同可以将相变材料分为固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料以及液-气相变材料四种。虽然液-气与固-气这两种相变材料的相变潜热大，能贮存的热量多，但由于会产生气体，使材料相变前后体积变化大，使得储能系统不稳定，增加设备密封条件难度，使用困难，所以在实际中应用较少。通常应用较多的是固-固相变材料和固-液相变材料两种。固-固相变材料中没有气体或者液体产生，主要通过晶体结构之间有序-无序的转变，从而进行贮能-释能之间的可逆转变过程，其反应前后体积变化小，贮能密度大，热效率高，无腐蚀且寿命长，近年来，在相变材料应用领域中有较大的研究价值。固-液相变材料熔化时，材料从固态转变成液态，同时吸收并贮存大量的热量；而当其冷却时，之前所贮存的潜热又会散发到环境中去，材料又从液态逆向转变成固态。发生这一系列变化时，材料本身的温度几乎不变，但却能吸收或释放巨大的潜热。因此，固—液相变材料是目前应用最为广泛的一种相变贮能材料[2，7-10]。

由于相变贮能材料主要是利用相变潜热来贮能和放能，因此在相变材料的研制中，选择合适的材料对于提高能源利用率、改善能源结构具有十分重要的意义。理想的相变贮能材料应具备以下几个特点：(1)相变潜热高，储能密度大，使其能在相变过程中贮存或释放出较多的热量；(2)相变温度适宜，能满足需要控制的特定温度；(3)相变的可逆性好，过冷或过热现象少；(4)导热系数大，密度大，比热容大；(5)相变过程有较小的膨胀收缩性，体积变化小；(6)稳定性佳、不易分解；(7)无毒无腐蚀性；(8)成本低，来源广泛，初期投资低，制造方便[2，8，11-13]。

3 在石油化工设备中的应用展望

根据这一理论基础，如果能够制出理想的相变涂料，相变胶泥甚至是相变型材，在石油化工设备方面将具有一定积极的作用，主要有以下几个方面的展望：

3.1 相变贮能材料在油罐中的应用

目前，国内许多的外浮顶罐单盘上都不做保温，但是实际生产中发现，对单盘采取保温措施后，蒸汽的消耗量将大大减少。另外，对于储存石脑油、汽油等易挥发性油品的油罐以及储存轻质原油的外浮顶罐，当对单盘采取保温措施后，可以减少所存储油品的蒸发损耗。但是，在外浮顶罐单盘上增加保温层后，为防止保温层内的水气对浮顶钢材的影响，就会对单盘提出更高的防腐要求。要求保温材料还应具有良好的憎水、憎油、防火和抗紫外线性能，才能在实际的生产应用中有良好的应用前景[14]。如果用性能优异的相变隔热涂料对浮顶单盘做防腐隔热处理，既能减少油品的损耗，又能避免传统的保温层内水气对单盘钢材的影响。对此，胡传炘教授[15-16]等人提出了热反射隔热涂料(Reflective Thermal Insulating Coating,RTIC)的概念，目前，RTIC已经在中国石油化工方面得到了推广应用。

3.2 相变贮能材料在球形储罐中的应用

一般来讲，球罐本体及支柱除通过使用玻璃纤维等绝热材料覆盖之外，还常常设置冷却用喷淋水作为隔热设施。通常，当储存介质的温度或者环境气温超过30℃(尤其是高温季节早上9点至下午4点之间)时，均需要根据实际的生产情况进行喷淋作业降温。如果在罐壁表面使用良好的相变隔热材料，可以使球罐表面处于恒温状态，从而节省了高温季节每天使用喷淋降温的费用。

另外，某些地区冬天温度较低，由于钢材在一定温度下会失去延性发生断裂，并且在有残余应力和存在缺口的情况下，经常在设计应力之下就破坏了。因此，在低温范围下，选择不出现“低温脆性”的金属材料尤为重要。如果能将相变材料很好的应用到低温球罐上，找到一种合适的相变钢材，或者在罐壁表面涂上相变涂料，使球罐表面在低温下维持恒温状态，仍能保持良好的韧性，从而可以减少罐壁钢材因为低温脆性而发生脆性断裂的危险。

此外，球罐在运行过程中，出口管的冷却程度很大，截止阀和调节阀很容易被冻结，如果出口管选择相变材料，或者用相变涂料进行处理，可以有效的避免运行过程中被冻结所造成的危害[17]。

3.3 相变贮能材料在保温材料中的应用

作为保温材料的岩棉，玻璃棉等本身均为不燃材料，但在现场也确实出现过所使用的保温棉可燃的情况，如果用相变涂料对罐壁表面进行处理确实能达到很好的保温防腐效果，那么既可省去在罐壁外铺设保温层的工序，又可以避免使用不合格的可燃保温材料给今后的生产运行过程中埋下安全隐患。

3.4 相变贮能材料在余热回收中的应用

在化工、炼油等多个生产领域，均存在工业余热、废热大量浪费流失的情况。若是能将生产中的余、废热加以利用，不仅能够降低能源的损耗，也能降低环境的污染，创造出更高的经济效益。在我国，相变蓄热技术在回收工业余、废热的应用较多的设备如热管换热器、再生式加热炉、连续加热炉、废热蓄能锅炉等。在不同的工况条件下各系统的适用领域也不同，如热管换热器是一类可进行储热蓄冷的双向回收能源系统。热管换热热阻小，传热量大且能避免换热流体之间的相互污染，是一种在300℃下高效收集余热的方法。而通过相变储热方式，不仅可以将设备缩小30%～50%，还能将能耗损失量能减少45%左右[1，8，18-21]。

3.5 相变贮能材料在LNG气化过程冷能回收中的应用

文铭杨[7]通过物性计算，对不同类型的相变贮能材料进行分析和比较，认为低温固-液相变材料可以用于 LNG 气化过程的冷能回收，且针对不同的 LNG 冷能利用装置所在的温度范围，应使用不同的低温固-液相变材料，从而维持 LNG 冷能利用装置的正常运行。

4 存在的问题

相变材料是一种高效的贮能物质，但在实际应用中还存在着许多的问题：

第一，用于油罐的相变材料或相变涂料，必须具有熔化潜热高，相变过程可逆性好、膨胀收缩性小、过冷或过热现象少，有合适的相变温度，导热系数大，密度大，比热容大，材料无毒，无腐蚀性，成本低，制造方便等特点[1]。而在实际研制过程中，要找到满足这些理想条件的相变贮能材料非常困难，很多材料在获得某些优秀性能的同时也会失去一些性能。

第二，耐久性问题，由于相变材料是通过改变自身物理状态来维持温度恒定的，每经过一次吸热放热过程，材料就完成了一次热循环过程，相变材料在循环过程中热物理性质会发生退化，对于昼夜温差较大的地区的油罐，基本上每过一天就完成了一次热循环过程，因此要求相变材料本身必须具备良好的相变可逆性，其热循环次数的多少直接决定着材料使用寿命的长短。目前有些已经应用多年的相变涂料，一开始使用效果尚佳，可以使油罐在阳光照射下有明显的降温效果。但近些年来发现其粉化现象严重，质量不够稳定，使用寿命短，如果这一问题得不到很好的解决，那不仅不能给生产带来收益，还会给后期维护带来许多不必要的麻烦[15]。

第三，到目前为止，涂料降温性能的检测仍然是个较为复杂的问题，单从直观的角度上很难确定采用相变保温涂料比传统的保温材料在保温性能方面具有多大优势。

第四，经济性问题，相变涂料相比传统的保温材料发展还不够成熟，如果生产规模小的话，成本可能会更高。并且目前还存在很多问题，若要最大化解决上述问题，将导致单位热能储存费用的上升，必将失去与其他保温措施或普通材料竞争的优势[22]。

第五，有关相变贮能材料的研究进展还有待于进一步加快。