{Nb6}制备及其光降解水中有机染料的性能*

冯 瑞，徐瑞芳，孙颜杰，李冰杰，董 爽，李春燕

(新乡医学院三全学院，河南 新乡 453000)

多金属氧酸盐是是由简单含氧酸盐在一定pH条件下缩合脱水生产的，简称多酸(polyoxometalates)，在食品安全、生物医药、以及污水处理等领域都具有广泛的应用前景，值得我们去深入研究。有研究表明，多酸会对有机染料具有一定的光降解作用[1]。近年来无良的化工厂将含有有机染料的工业废水排放到河流当中污染环境，从而达到谋求暴利的效果。

实验在文献调研的基础上对其原有合成方法进行了改进，以前方法较为粗糙，改良后的方法更为细致精准的描述了K7HNb6O19·13H2O的合成工艺，并对合成后的药品进行了红外光谱、固体紫外光谱的表征。此外，实验探究了该药品的光降解有机染料罗丹明B，进一步考察其作为萃取材料用于工业废水中罗丹明B检测的可行性。同时也探究了污水中亚甲基蓝的性能。当底物为罗丹明B时，500 W汞灯照射下，照射180 min后，与空白相比，光降解率(K)分别为：2.5%、33.5%，当底物为亚甲基蓝时，500 W汞灯照射下，照射180 min后，光降解率(K)分别为：12.8%、76.3%。说明K7HNb6O19·13H2O作为药物具有一定的选择性。对K7HNb6O19·13H2O进行了光解水产氢性能的探究，在300 W氙灯的照射6 h后，K7HNb6O19·13H2O的光产氢速率为7.64 μmol·h-1·g-1。探讨多酸药物对光降解有机染料性能的研究，推动环境安全的进程，为开发多酸药物提供了有价值的参考[2-4]。

1 实 验

1.1 材 料

1.1.1 实验药品

五氧化二铌(高纯级，99.99%)，上海阿拉丁试剂公司；氢氧化钾、罗丹明B、亚甲基蓝、二氯化铂(分析纯)均购于上海阿拉丁试剂公司。

1.1.2 实验试剂

无水乙醇、95%乙醇、甲醇试剂购于天津市德恩化学试剂有限公司，均为分析纯。

1.2 仪器与设备

fa1004电子分析天平，赛多利斯科学仪器北京有限公司；101型电热鼓风干燥箱，上海科恒实业发展有限公司；CL-2型恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限责任公司；SHB-3循环多用真空泵，郑州杜甫仪器厂；IR(VERTEX 70)，济南汇海龙盛科技有限公司；IX83倒置显微镜，奥林巴斯公司；ELISA分光光度计，上海继锦化学科技有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 K7HNb6O19·13H2O的合成

原始合成方法：Nb2O5(13.3 g)分批次加至装有熔融KOH的镍坩埚中(26 g，85%KOH)，逐次加完后再加热30 min，冷却至室温溶解到100 mL水里，过滤后混合物使溶液体积减少至约50 mL，滤液放到0 ℃，12 h得到粗产品，粗产品过滤后用体积1:1的乙醇和水，无水乙醇洗涤真空干燥得到约12.4 g产率。药品保存于真空过后的玻璃干燥器中，备用[5]。

改进后方法：Nb2O5(13 g)逐次加至熔融KOH(27 g，镍坩埚中) 在380 ℃的马弗炉中，逐次加完后再加热30 min，冷却至室温加入水，全部溶解至100 mL，加热蒸发搅拌使体积减少至50 mL，抽滤后滤液用保鲜膜封住口放到0 ℃以下，12 h。取出后先后用体积1:1的乙醇和水，无水乙醇洗涤，真空干燥得到约13.5 g产率。药品保存于真空过后的干燥器中，备用。

与原始方法相比，改进后的方法合成的原料产率更高，而且合成过程更为清晰明了，在重结晶粗产品的时候经过多次摸索调节最佳重结晶温度从而得到最高产率。

1.3.2 K7HNb6O19·13H2O的物理性质

K7HNb6O19·13H2O是一种白色雪花状晶体，极易溶于水，在强碱中有一定的溶解性，不溶于有机溶剂(如二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙腈等等)，常温下稳定不用避光保存。

1.3.3 K7HNb6O19·13H2O的结构

K7HNb6O19·13H2O基本构筑单元是NbO6八面体，结构成Oh对称性，属于Lindqvist型多铌氧酸盐的一种。

2 结果与讨论

2.1 K7HNb6O19·13H2O的红外谱图

如图1所示为K7HNb6O19·13H2O的红外光谱图，在3500～3100 cm-1处的宽而广的峰归属于水分子中羟基的振动吸收峰。857 cm-1处的谱带来源于Nb=Ot的伸缩振动，704 cm-1和543 cm-1附近的峰值归属于Nb-Ob-Nb桥氧的振动，与文献[6]相符，可判断我们合成的药品是纯净的。

图1 K7HNb6O19·13H2O的红外光谱图

2.2 K7HNb6O19·13H2O的固体紫外谱图

如图2所示为K7HNb6O19·13H2O的固体紫外谱图，从图2中可以看出化合物在紫外区的吸收峰位置出现在269 nm处，归属于多酸阴离子当中O→Nb的荷移跃迁[7-9]。

图2 K7HNb6O19·13H2O的固体紫外谱图

2.3 K7HNb6O19·13H2O的禁带宽度图

如图3所示，将化合物的紫外吸收通过Kubelka-Munk函数(F=(1-R)2/2R)转化得到化合物的禁带宽度值(Eg)分别为4.10 eV，体现化合物具有潜在的半导体特性。

图3 K7HNb6O19·13H2O的禁带宽度谱图

2.4 探究 K7HNb6O19·13H2O的光降解性能

2.4.1 探究 K7HNb6O19·13H2O对工业废水中罗丹明B的降解性能研究

近年来随着人们生活水平的逐步提高，一定程度上致使环境污染越发严重。有机染料废水如何处理是目前社会应该解决的一个重要问题，然而传统处理染料废水的方法有很多难以克服的缺点，因此开发有效的坏境污染治理的方法和技术具有重要的经济和社会意义。

罗丹明B(Rhodamine B)是一种化学染色剂，又称玫瑰红B，或碱性玫瑰精，俗称花粉红，是一种具有鲜桃红色的人工合成的染料，会直接危害到人们的身体健康，会引致皮下组织生肉瘤，具有一定潜在的致癌性，排放到环境中会影响生态环境的代谢循环系统，因此如何快速处理有机染料废水是目前社会应该解决的一个重要问题[10]。

对多酸化合物K7HNb6O19·13H2O在光催化降解罗丹明B 3.0×10-5mol·L-1(10 mg样品+25 mL溶液)的浓度进行了探究，暗态吸附30 min达到平衡以后，500 W汞灯照射下，照射180 min后，从图4我们可以看出光降解率(K)分别为：2.5%、33.5%。如图5所示，可以看出与空白(图5a)相比，加入化合物(图5b)后罗丹明B颜色更浅，化合物对亚甲基罗丹明B具有较好的降解效果。

图4 RhB不加化合物(a)和加入化合物(b)在不同时间的紫外吸收

图5 RhB不加化合物(a)和加入化合物(b)在180 min中的降解效果图

2.4.2 重复性实验结果

测得三份空白溶液最开始的平均吸光度值为1.331，相对标准偏差值RSD为0.07%，实验结束后测得三份空白溶液180 min的平均吸光度值为1.321，相对标准偏差值RSD为0.07%，实验结果见表1，表明本实验的重复性良好。

测得三份样品溶液最开始的平均吸光度值为1.331，相对标准偏差值RSD为0.07%，实验结束后测得三份样品溶液180 min的平均吸光度值为0.742，相对标准偏差值RSD为0.13%，实验结果见表2，表明本实验的重复性良好。

表1 重复性实验结果(n=3)

表2 重复性实验结果(n=3)

2.4.3 探究 K7HNb6O19·13H2O对工业废水中亚甲基蓝的降解性能研究

近年来环境污染问题越来越严重，因此治疗环境污染问题刻不容缓。工业废水也作为环境污染的一种成为近年来的首要任务。而亚甲基蓝能与多数无机盐生成复盐，水溶液为碱性。低毒，避免皮肤和眼睛接触，是一种低毒物质，对人体具有一定的伤害。而多酸化合物作为一种新型的催化剂在光降解有机染料领域开展了深入的研究，因此本文选择废水中的一种染料亚甲基蓝(MB)作为底物，研究它的光降解性能[11]。

同理，把有机染料更换为亚甲基蓝，在浓度为3.5×10-5mol·L-1亚甲基蓝(MB)溶液中，暗态吸附120 min达到平衡以后，500 W汞灯照射210 min。如图6所示，可以看出与空白(图6a)相比，加入化合物后(图6b)亚甲基蓝颜色更浅，化合物对亚甲基蓝具有较好的降解效果。如图7所示，与空白相比，光降解率分别为12.8%、76.3%。综上所述，化合物对亚甲基蓝具有更好的降解效果，说明化合物对这两种有机染料具有一定的选择性。

图6 MB不加化合物(a)和加入化合物(b)在不同时间的紫外吸收

图7 MB不加化合物(a)和加入化合物(b)在210 min中的降解效果图

2.4.4 重复性实验结果

测得三份空白溶液最开始的平均吸光度值为2.189，相对标准偏差值RSD为0.04%，实验结束后测得三份空白溶液210 min的平均吸光度值为2.168，相对标准偏差值RSD为0.05%，实验结果见表3，表明本实验的重复性良好。

测得三份样品溶液最开始的平均吸光度值为2.189，相对标准偏差值RSD为0.04%，实验结束后测得三份样品溶液210 min的平均吸光度值为0.619，相对标准偏差值RSD为0.05%，实验结果见表4，表明本实验的重复性良好。

表3 重复性实验结果(n=3)

表4 重复性实验结果(n=3)

2.5 探究 K7HNb6O19·13H2O的光解水产氢性能

图8 K7HNb6O19·13H2O在6 h内的光催化产氢图

对K7HNb6O19·13H2O进行了光解水产氢性能的探究，实验过程中，助催化剂选择1%的铂，牺牲剂为甲醇溶液，将50 mg的催化剂样品溶解到50 mL 20%甲醇的水溶液当中，在300 W氙灯的照射6 h，如图8所示，K7HNb6O19·13H2O在6 h的产氢总量为2.29 μmol，其次光产氢速率为7.64 μmol·h-1·g-1[12]。

3 结 论

采用水热合成法制备了{Nb6}光催化剂，研究了{Nb6}对光催化降解废水中不同有机染料的效果，本实验选取罗丹明B和亚甲基蓝这两种致癌物质，研究表明。在500 W汞灯照射下，该光催化剂会对其造成不同程度的降解，与空白相比，降解率分别为2.5%、33.5%和12.8%、76.3%。说明K7HNb6O19·13H2O作为光催化剂具有较好的降解效果[13]。