孔雀石绿在煤质活性炭和桃核活性炭上吸附行为的理论分析

曲文圆,徐世艾,殷国俊,张 庆,苏红军

(烟台大学化学化工学院,山东省化学工程与过程重点实验室,山东 烟台 264005)

孔雀石绿是一种人工合成的三苯甲烷类有机化合物,广泛应用于精细化工、食品加工和制药等行业[1-2],但孔雀石绿具有毒性,在水中存留时间长且难以被微生物降解[3]．因此,从废水中脱除孔雀石绿一直是环境领域的研究热点．

从废水中脱除孔雀石绿的方法主要有氧化法[4]、电化学法[5]和吸附法[6]．每种方法都有各自的优缺点,其中活性炭吸附法具有能耗低、吸附剂再生容易、操作简单等优点被广泛地研究和应用[7-8]．煤和生物质是制备活性炭的常用原料,由于二者在物化性质上的显著差异,使它们在相同实验条件下制备出的活性炭对孔雀石绿具有不同的吸附性能,这对筛选活性炭的制备原料非常重要[9],但是从科学角度来看,不同原料制备的活性炭具有不同的吸附性能是对吸附行为的表观认识,无法辨识影响吸附的内在原因．文献调研结果表明,目前尚无关于这方面的研究被报道,而这对于揭示活性炭对孔雀石绿的吸附机理,完善活性炭的基础研究具有理论意义和创新性．

本研究选取1种商用植物活性炭和1种商用煤质活性炭,考察了25～45 ℃下2种活性炭对水溶液中孔雀石绿的吸附行为．用准一级、准二级和粒子内扩散动力学模型分析了活性炭对孔雀石绿的吸附动力学;用Langmuir和Freundlich吸附模型解释了吸附平衡．通过对吸附动力学和吸附平衡的研究,探索不同活性炭对孔雀石绿的吸附行为,对于完善吸附机理、指导活性炭的制备,从而提高吸附性能具有重要的理论价值和实际意义．

1 实验部分

1.1 材料

从烟台通用活性炭有限公司购买2种商用活性炭,制备原料分别为无烟煤和桃核．将活性炭研磨至20～40目,与盐酸和氢氟酸混合进行脱灰,比例为1(g)∶2(mL)∶2.5(mL)混合,在60 ℃下,搅拌24 h,然后用蒸馏水洗至pH值为中性,干燥备用[10]．

1.2 吸附实验

将0.05 g的活性炭与25 mL,浓度为200 mg/L的孔雀石绿溶液混合,在恒温摇床(160 r/min)上进行吸附实验．将混合溶液过滤,取滤液使用紫外可见分光光度计在617 nm波长下测定溶液中孔雀石绿的浓度,浓度(C)和吸光度(A)的关系为C=5.404 4A+0.018 2,不同吸附时间的吸附量和平衡吸附量,分别用方程(1)和(2)计算:

(1)

(2)

其中,qt和qe分别是吸附时间为t时的吸附量和平衡吸附量(mg/g),C0、Ct和Ce分别是初始浓度、吸附时间为t时的浓度和平衡浓度(mg/L),V是溶液的体积(L),m是所用吸附剂的质量(g)．

1.3 孔结构表征

活性炭的孔结构测定采用QuadrasorbSI-MP吸附仪(Ouantachrome,USA),以N2为吸附质,测量了分压P/P0范围为10-3～1,吸附温度为77 K下N2吸附等温线,由吸附仪自带的DFT计算方法程序获取2种活性炭的孔容、比表面积和平均孔径．

2 结果与讨论

2.1 吸附动力学

研究2种活性炭对孔雀石绿的吸附行为,首先要确定吸附时间对孔雀石绿吸附的影响．图1(a)是在35 ℃下,煤质炭吸附孔雀石绿过程中溶液浓度随时间的变化规律,随着吸附时间的延长,溶液的浓度下降速度加快,在前30 h之内,孔雀石绿的浓度一直降低,此后变的缓慢,40 h后浓度不再降低,达到平衡状态．这说明在吸附初始阶段,活性炭上众多的吸附位点未被孔雀石绿占领,随着吸附时间的增长,活性炭表面的吸附位点逐渐被占领,直到完全饱和,吸附达到平衡[11]．对于桃核炭,图1(b)显示前30 h之内,孔雀石绿的浓度一直降低,此后变的缓慢,与煤质炭达到吸附平衡的时间几乎一致,都是40 h,但是桃核炭对孔雀石绿吸附量小于煤质炭．

为了全面系统地研究活性炭对孔雀石绿的吸附动力学,3种动力学模型(准一级动力学、准二级动力学、粒子内扩散动力学模型)被用于拟合实验数据．

准一级动力学模型(Pseudo-first-order Kinetic Model)由Lagergren和Svenska提出,该方程广泛应用于液相吸附过程,它假设影响吸附速率的关键步骤是扩散[12],其数学表达式如方程(3)所示:

lg(qe-qt)=lgqe-k1t,

(3)

其中k1是准一级速率常数(h-1)．

准二级动力学模型(Pseudo-second-order Kinetic Model)由Ho和Mckay提出,假定吸附速率取决于吸附机理,因此吸附剂和吸附质之间的相互作用决定了吸附速率的大小[13],其数学表达式如方程(4):

(4)

其中k2是准二级速率常数(g·mg-1·h-1)．

粒子内扩散动力学模型(Webber-Morris Model)认为,吸附速率与整个吸附过程中吸附质如何进入吸附剂内部有关,吸附剂内部孔道中的扩散控制吸附速率的大小[14],其数学表达式如方程(5):

(5)

其中,Kdif是内扩散速率常数(mg·h1/2)/g,C为常数．

3种动力学模型对2种活性炭吸附孔雀石绿的实验数据进行拟合,表1列出了3种动力学模型拟合的动力学参数．从拟合参数可以看出,准一级动力学模型对桃核炭的拟合度高于煤质炭;准二级动力学模型和粒子内扩散动力学模型,对煤质炭的拟合度高于桃核炭,但是在粒子内扩散动力学模型中C是负值,这表明该模型不能用于解释活性炭对孔雀石绿的吸附．对比准一级和准二级动力学模型,可以看出准二级动力学对实验数据的拟合度更高(R2>0.98),因此活性炭对孔雀石绿的吸附速率与吸附机理有关,活性炭和孔雀石绿之间的相互作用决定了吸附速率的大小．

表1 吸附孔雀石绿的动力学拟合参数

2.2 吸附平衡

为了研究孔雀石绿在活性炭上的吸附机理,本文测定了煤质炭和桃核炭对孔雀石绿的吸附等温线,为了确保吸附平衡,吸附时间设定为48 h．Langmuir[15]和Freundlich[16]模型常用于解释液相吸附平衡,通过吸附模型对孔雀石绿吸附等温线进行拟合,可以获得活性炭对孔雀石绿的吸附机理．

Langmuir模型是单分子层吸附模型,它认为吸附剂表面物理化学性质均一,1个吸附位只能吸附1个吸附质分子,当吸附剂表面的吸附位点达到饱和时,吸附剂的吸附量为最大值,所以Langmuir模型通常用于解释单层物理吸附过程或者化学吸附过程,其数学表达式如方程(6):

(6)

其中,qm是饱和吸附量,KL是吸附平衡常数．

Freundlich模型认为吸附剂表面的吸附位点的分布是不均匀的,吸附不受单层吸附的限制,而是单层和多层吸附同时发生,所以Freundlich模型通常多用于解释表面物理吸附过程,其数学表达式如方程(7):

(7)

其中,KF和n是与吸附剂、吸附质和吸附温度有关的常数．

Langmuir和Freundlich模型对孔雀石绿在煤质炭和桃核炭上的吸附等温线进行拟合,结果如图2和图3所示．表2列出了图2和图3的拟合参数,可以看出对于煤质炭和桃核炭,Langmuir模型的R2值均大于Freundlich模型的,说明Langmuir模型对吸附等温线的拟合度更好．

Langmuir模型是单层吸附模型,这说明孔雀石绿在活性炭上的吸附行为是单层表面吸附,因此活性炭的比表面积是影响孔雀石绿吸附性能(吸附动力学和平衡吸附量)的关键因素．表3列出来2种活性炭的孔结构参数,可以看出2种活性炭的孔容相差不大,平均孔径均为0.93 nm,而煤质炭的比表面积远大于桃核炭的,该数据验证了上述吸附动力学和吸附平衡的结果,即活性炭的比表面积越大,其对孔雀石绿的吸附性能越好,该研究为筛选用于脱除废水中孔雀石绿的活性炭提供理论依据．

3 结 论

本研究选取2种商用活性炭(煤质炭和桃核炭),测量了它们对水溶液中孔雀石绿的吸附行为．为了研究活性炭对孔雀石绿的吸附动力学,采用准一级动力学模型、准二级动力学模型和粒子内扩散动力学模型对实验数据进行了拟合,结果表明准二级动力学模型的拟合度最高,说明活性炭对孔雀石绿吸附机理决定了吸附速率的大小．通过Langmuir模型和Freundlich模型对吸附平衡进行了研究,结果表明Langmuir比Freundlich模型拟合的好,这表明孔雀石绿在活性炭上的吸附为单层表面吸附．2种活性炭孔结构参数显示,它们的孔容和孔径几乎一致,而比表面积差异显著,结合上述吸附平衡和动力学研究可以确定比表面积是决定吸附性能的关键因素．

表2Langmuir和Freundlich模型对孔雀石绿吸附平衡的拟合参数

Tab.2 Parameters of Langmuir and Freundlich models for malachite green adsorption

样品T/℃Langmuir模型参数qm/(mg·g-1)KL/(L·mg-1)R2Freundlich模型参数KF/(L·mg-1)1/nR2 煤质炭2574.90.2660.98929.10.2280.9813579.10.2830.99529.30.2510.9884583.50.3860.98834.90.2260.979 桃核炭2569.90.2010.99225.90.2280.9903571.40.2180.99126.70.2290.9874573.50.2190.98827.00.2350.982

表3 活性炭孔结构参数