神木原煤及其热解半焦的燃烧与污染物排放规律研究

张颢腾，巩志强，王振波，郭易之，张建强，李国恩

1.中国石油大学（华东）新能源学院，山东 青岛 266580；

2.大连易舜绿色科技有限公司，辽宁 大连 116023

煤炭在世界范围内是仅次于石油的第二大化石能源，但对中国来说却是最重要的化石燃料。我国煤炭资源丰富，但是低阶煤（褐煤和次烟煤等）占我国煤炭探明储量的55%以上[1]。低阶煤是指煤化程度较低的煤，具有低灰分、高挥发分和活性强等特点。由于高水分、高含氧量、低发热量、易风化和自燃的特性，其不适合远距离输送，应用受到了很大的限制。

低阶煤的化学结构中侧链较多，氢、氧含量较高，导致其挥发分含量高、含水高、含氧多、易自燃及热值低。低阶煤的结构特点决定了直接利用（燃烧或气化）的方式效率低，经济价值远不如高阶煤，大规模开发利用必须对其进行加工提质。根据低阶煤挥发分及氢含量高的特点，通过热解的方式分级转化利用，可先获得高附加值的油、气和化学品，再将剩余半焦进行燃烧，实现低阶煤资源的梯级利用，从而，一方面提高了低阶煤利用的能效，另一方面也可大大减少对环境的污染。

热解是指煤在无氧条件下加热至较高温度，所发生的一系列物理变化和化学反应。在此过程中煤会发生交联键断裂、产物重组和二次反应，最终得到气体（热解气）、液体（热解油）及固体（半焦）等产物。焦油中含有苯、萘、蒽、菲以及目前尚无法人工合成的多种稠环芳香烃类化合物及杂环化合物。与直接燃烧相比，热解实现了煤中不同成分的梯级转化，是一种资源高效综合利用方法，具有减少燃煤造成的环境污染，提高低阶煤资源综合利用价值的优势，可创造显著的经济社会效益。

低阶煤经热解产生的半焦约占原煤质量的50%～70%，所蕴含的能量占原煤80%左右[2]。因此，为实现低阶煤的能量梯级利用，对半焦的研究必不可少。半焦呈黑色，孔隙发达，由于部分挥发分、水分和硫、氮等杂原子在热解过程中被提前释放，其具有含硫低、挥发分低、灰分高、固定碳含量高、发热量高、高反应活性和高电阻率的特点。半焦相对于原煤，其物理结构和化学性质都发生了很大变化。虽然研究人员对低阶煤热解半焦进行了大量的研究，但大部分都处于基础实验阶段。巩志强等[3]在循环流化床试验台上，研究了半焦分级燃烧过程中的燃烧特性，试验结果表明分级燃烧技术可以实现半焦的稳定，高效燃烧。基于此，朱建国等[4]利用0.2 MW 预热燃烧试验台对半焦进行了预热燃烧和氮氧化物排放特性的研究，发现燃烧效率最高可达98.8%，NOx排放浓度低至207 mg/m3。由于低阶煤热解制半焦过程涉及的物理、化学变化非常复杂，想要在工业上应用半焦替代低阶煤实现其清洁高效地梯级综合利用，还需要对其进一步的深入研究。为了研究低阶煤制半焦后主要表面官能团的变化、燃烧特性的变化、以及燃烧过程中氮硫污染物的迁移规律，本工作采用红外光谱技术，对原煤和半焦所含官能团进行了对比分析；采用热重–红外联用（TG-FTIR）技术，对原煤与半焦的燃烧特性和氮硫污染物迁移规律进行了对比分析，旨在为低阶煤资源梯级综合利用和半焦的清洁高效燃烧提供有价值的信息。

1 实验部分

1.1 实验样品

本工作中的原煤为神木烟煤，半焦由神木烟煤在600～700 ℃下慢速热解得到。收到基原煤和半焦的工业分析和元素分析分别根据《煤的工业分析方法》（GB/T 212-2008）和德国Vario ELⅢ 型CHNS/O 元素分析仪测得，收到基原煤和半焦的低位热值通过计算得到，结果如表1 所示。

将收到基原煤和半焦在105 ℃烘箱中干燥90 min 后，研磨并筛选出粒径为0.50～0.71 mm 的样品，作为红外光谱分析及热重-红外燃烧实验所用的原煤和半焦实验样品。

表1 样品的工业分析和元素分析（收到基） Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of samples (as-received)

1.2 实验方法及装置

为研究低阶煤制半焦后主要表面官能团的变化，采用傅里叶变换红外光谱技术对原煤与半焦实验样品进行了检测与分析。傅里叶变换红外光谱技术基于光的相干性原理，能够高效灵敏地检测到样品中所含的官能团。因为对于固体粉末样品，散射影响很大，会使谱图失真，如果直接用粉末进行测量，大部分红外光谱会因为散射而损失，而压片可以消除散射。本工作通过卤化物压片法，对比分析原煤和半焦中所含的官能团，全面地了解原煤制半焦后官能团的变化，帮助理解原煤和半焦的燃烧特性和燃烧过程中污染性气体的演化规律和氮硫的迁移规律。

检测时，烘干后的粒径为0.50～0.71 mm 的原煤与半焦实验样品被取出，在红外灯照射下，取1 mg实验样品在玛瑙研钵中磨细后加入100 mg 溴化钾粉末，充分混合并研磨。将研磨好的混合物均匀地平铺在模具的顶模与底模之间，将模具放入压力机中，在10 MPa 的压力下保持1～2 min 得到透明压片后放入傅里叶变换红外分析仪中进行分析。本实验使用BRUKER 公司生产的TENSOR 27 型傅里叶红外光谱仪，扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率优于1 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1/2 000 cm-1，扫描速度为10 kHz。

采用热重–红外联用（TG-FTIR）技术对原煤与半焦实验样品进行了燃烧实验研究，以帮助对比分析原煤与半焦的燃烧特性和氮硫污染物迁移规律。热重–红外联用技术能够同时测量样品的质量变化和定性地分析样品产生的各气体组分的含量变化，有助于全面地了解原煤与半焦的燃烧特性及燃烧过程中污染性气体的演化规律和氮硫的迁移规律。

实验前，将烘干后的粒径为0.50～0.71 mm 的原煤与半焦实验样品取出，将约20 mg 的实验样品置于Al2O3坩埚中，然后将坩埚放入热重分析仪（TGA）中的天平上。反应气氛为合成空气（21%O2/79%N2），为保证样品充分燃烧，并避免载气流动对天平的干扰，选取载气流量为120 mL/min，并在室温下通气30 min，以替换整个TG-FTIR 联用仪中的空气。然后将样品从室温加热至1 200 ℃，升温速率为20 ℃/ min。燃烧产生的气体由热重分析仪经一个内径为2 mm 的管线导入傅里叶变换红外光谱仪的气体检测池中，燃烧气体产物引起的信号变化被傅里叶变换红外光谱仪所记录。实验所用的TG-FTIR 联用仪为德国NETZSCH 公司生产的STA449F 3 型热重分析仪和BRUKER 公司生产的TENSOR 27 型傅里叶变换红外光谱仪组成。其中，傅里叶变换红外光谱仪的扫描范围为4 500～650 cm-1，分辨率优于1 cm-1，波数精度优于0.01 cm-1/2 000 cm-1，扫描速度为10 kHz。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

对原煤与半焦所含官能团进行了对比分析，傅里叶变换红外分析得到的谱图经过水蒸气、二氧化碳补偿、基线校正和光谱归一化，最后平滑得到图1所示原煤和半焦的红外光谱图。

图1 实验样品的红外光图谱 Fig.1 Infrared spectra of experimental samples

在大量研究的基础上[5-8]，总结出原煤和半焦的红外光谱特征吸收峰的归属，如表2 所示。由图1 可以看出，与半焦相比，原煤在3 620～3 692 cm-1有两个强度较弱的由游离的羟基伸缩振动产生的波峰，半焦在此处没有波峰，这说明原煤在低温热解制半焦后所含的自由水已基本脱除；在3 410～3 435 cm-1，原煤和半焦均有一个强度较强的由醇、酚和羧酸等的OH 或NH 伸缩振动产生的波峰，说明具有氨基和羟基结构的化合物在低温热解过程中分解较少；在2 920 和2 850 cm-1附近，原煤和半焦均各有一个强度中等的吸收峰，这是由脂肪烃和环烷烃基团上CH2不对称伸缩振动和CH2对称伸缩振动产生的波峰；在2 520～2 510 cm-1，原煤和半焦均有一个强度较弱的吸收峰，这是由游离SH 伸缩振动产生的波峰；在2 396～2 310 cm-1，原煤有两个强度较弱的吸收峰，半焦有一个强度较弱的吸收峰，这都是由P-H 伸缩振动或H2PO4−的OH 伸缩振动产生的波峰；与原煤相比，半焦在1 796 cm-1附近有一个强度中等的吸收峰，这是由脂肪族中的C=O 伸缩振动产生的波峰，有学者认为原煤在低温热解时，羟基会反应生成了一部分的羧基[9]，这可能是导致半焦中脂肪族C=O 较多的主要原因；与半焦相比，原煤在1 690 和1 587 cm-1附近分别有一个强度中等和强度较强的吸收峰，这分别是由芳香族中的酯、酸、醛、酮的C=O 伸缩振动和芳香族中芳核的−C=C−伸缩振动产生的波峰，而半焦在此处没有波峰，说明原煤热解制半焦过程中，芳香族中−C=O−和−C=C−几乎全部断裂，这与赵世永等[10]的研究结果一致；在1 433～1 369 cm-1，原煤有两个强度较强的吸收峰，半焦有一个强度明显高于原煤的吸收峰，这是芳香性烷键结构上的CH2和CH3变性振动引起的波峰，这说明在原煤热解制半焦过程中，芳香性烷键结构上的CH2、CH3成键较多；在1 200～1 030 cm-1，原煤有三个强度较弱的吸收峰，半焦有一个强度较强的吸收峰，这是由酚、醚、醛和酯中的C=O 伸缩振动、C-C 伸缩振动及OH 面内弯曲振动产生的波峰；与半焦相比，原煤在918 cm-1附近有一个强度较弱的吸收峰，这是与不同桥氧原子相连的SiO4四面体的Si-O-Si 和Si-O-伸缩振动或=C=O 和-O-的伸缩振动产生的波峰；在870 cm-1附近，原煤有一个强度较弱的吸收峰，半焦有一个强度强于原煤的吸收峰，这是由芳核上1 个H 面外变形振动（Ⅰ类氢原子）产生的波峰，说明原煤制半焦过程中存在芳构化过程，即芳香环取代官能团中C-H；在800 cm-1附近，原煤和半焦均有一个强度较弱的吸收峰，这是由芳核上2 个相邻H 面外变形振动（Ⅱ类氢原子）产生的波峰；在750～710 cm-1，原煤和半焦分别有两个和一个较弱的吸收峰，这是由芳核上4 个相邻H 面外变形振动（Ⅲ类氢原子）产生的波峰；在539～460 cm-1，原煤和半焦分别有2 个和1 个较弱的吸收峰，这是由Si-O-Si 和Si-O-弯曲振动或有机硫（芳香族双硫醚-S-S-或-SH）伸缩振动产生的波峰。

表2 红外光谱吸收峰归属 Table 2 Attribution of infrared absorption peak

2.2 TG-FTIR 分析

2.2.1 热重分析

原煤和半焦的TG、DTG 曲线如图2（a）和（b）所示。由图2（a）可以看出，原煤和半焦在0～200 ℃低温段均未出现明显的失重峰，这是因为原煤与半焦的含水率均较低，同时，二者的失重率分别在8%和2%左右，这是因为半焦在低温热解过程中，挥发分含量大幅下降的原因。由图2（a）还可以看出，原煤和半焦的失重份额分别在90%和70%左右，而原煤和半焦的工业分析中，原煤和半焦的灰分含量分别为9.82%和11.36%，因此可以认为原煤已经充分燃烧，而半焦燃烧后仍残留有可燃物质。此外，原煤和半焦的失重率有明显差异，这是因为半焦此前已经过干燥脱气阶段，而原煤还需经过此阶段，因此，二者失重率有明显差异。由图2（b）可以明显看出，相比于原煤，半焦有明显的燃烧滞后性和更低的最大失重速率，这是因为煤的燃烧分为挥发分析出、燃烧和固定碳燃烧两个阶段[10]，挥发分的燃烧能够为原煤的燃烧提供热量以至于原煤能够在较低温度下初燃，而相比于原煤，半焦的挥发分含量较低、灰分含量较高，因此半焦相比于原煤呈现出明显的燃烧滞后性。并且有学者[11]指出煤炭燃烧过程中会产生一个灰壳，灰分含量越高，则灰壳越厚，灰壳会阻止氧气分子的扩散，使灰壳内未燃尽物质表面氧气浓度降低，同时灰壳会增大物料和反应气氛的传热热阻，相比于原煤，半焦燃烧容易产生更厚的灰壳，此外，原煤有挥发性物质不断突破灰壳，导致灰壳透气性好，然而半焦挥发性物质少，导致其灰壳透气性较差，所以导致其最大燃烧失重速率较低。由图2（b）还可以看出，相比于原煤，半焦在600 ℃后又产生一个小的失重峰，这是因为半焦燃烧容易产生更厚的灰壳，且灰壳质地较脆，在高温段可能发生破碎导致灰壳内可燃物质进一步燃烧所致。

图2 实验样品的TG 和DTG 曲线 Fig.2 TG and DTG curves of the experimental samples

2.2.2 红外光谱分析

图3 为原煤与半焦燃烧过程析出的气相产物的三维红外吸收光谱图，图中红外光谱分析仪记录的0～3 000 s 实时对应20 ℃/min 的升温速率下的热重分析仪炉室的0～1 000 ℃。在2 300 和700 cm-1附近的最强和次强的吸收峰均为CO2的红外特征吸收峰，在3 600 cm-1附近的较弱的吸收峰为H2O 的红外特征吸收峰，可以发现，半焦的CO2的红外特征吸收峰在燃烧后期又析出一个小峰，这与热重结果中600 ℃的失重段吻合，进一步证明了热重分析中半焦燃烧容易产生更厚的灰壳导致燃烧不稳定的推测。由图中特征峰可以看出，原煤和半焦燃烧过程中的主要产物是CO2，还产生少量的H2O，这是因为原煤与半焦中仍含有部分结合水。

图3 实验样品燃烧析出气相产物的三维红外吸收光图谱 Fig.3 Three-dimensional infrared absorption spectra of gas phase products from combustion of experimental samples

原煤与半焦燃烧析出最多的气相产物为CO2，其次为少量的H2O。其他含氮、含硫的主要污染性 气体相比CO2的析出量差一至三个数量级，在同一个三维红外吸收光谱图上难以清晰表征，因此选择单独提取原煤和半焦燃烧产生的主要气体（CO2，CO 和H2O）及主要污染性气体（含氮、含硫气体）的红外特征吸收峰并绘制二维图进行对比分析。

常见气相产物的标准红外吸收光谱图如图4 所示，可以看出，各气相产物红外特征吸收峰有相互重叠的部分。如何合适地选取每一种气体的典型波峰来避免或降低其他因素的干扰，是FTIR 分析中首要面对的一个难题，也是分析成败的关键之一。本工作综合考虑吸收峰强度、受干扰程度等因素来选取各气体的典型波数来进行分析，常见气相产物的红外吸收特征与典型波数[12]如表3 所示。

图4 常见气相产物的红外吸收光图谱 Fig.4 Infrared absorption spectra of common gas phase products

表3 常见气相产物的红外吸收特征与典型波数 Table 3 Infrared absorption characteristics and typical wave numbers of common gas phase products

续表3

根据表3 中选取的典型波数，从原煤与半焦样品的三维红外吸收光谱中选取的气相产物的排放曲线如图5 所示。由于各类物质的吸光度强度与其分子中化学键的组成和含量有关，因此，对于含量较低的不同气体以及吸光度数值差距较小的样品，比较吸收强度来确定不同气体之间的相对含量是不准确的。但是，通过对比同种气体在相同波数下的吸收强度，可以得到原煤制半焦后燃烧过程中各气体排放曲线的变化规律。

由图5 可看出，原煤相对半焦在更低的温度下析出了10 种气相产物，这是因为原煤挥发分含量较多，灰分含量较少，比半焦更容易燃烧，所以燃烧释放提前。由图5（a）中H2O，CO2和CO 这3 种气相产物的演化曲线可以看出，原煤析出H2O 的峰值高于半焦，而原煤析出CO 的峰值显著小于半焦，CO2的峰值原煤与半焦基本持平，这是因为原煤低温热解后自由水已基本脱除，所以燃烧过程中半焦产生的H2O 的峰值低于原煤，并且由于半焦灰分更多，挥发性物质更少，导致半焦产生的灰壳更厚、透气性也更差，所以燃烧过程中半焦产生的CO 峰值显著大于原煤；固定碳的燃烧为原煤与半焦燃烧过程中的主反应，二者燃烧均会产生大量的CO2，图中CO2的纵坐标吸光度数值较大，两者的CO2峰值基本持平。由图5（b）和（c）中含氮、含硫气相产物的演化曲线可以看出，相对于原煤，半焦燃烧析出的含氮、含硫气相产物曲线波动幅度较小、析出更缓慢，这是因为原煤在低温热解过程中部分含氮、含硫物质已经析出，导致相比于原煤，半焦所含的含氮、含硫物质种类更少、受热更稳定。

图5 实验样品燃烧的气相产物排放曲线 Fig.5 Emission curve of gas phase product of combustion of experimental samples

原煤和半焦燃烧产生的主要含氮气相产物如图5（b）所示。原煤在低温热解制半焦的过程中部分挥发性含氮物质已经析出，所以半焦燃烧产生的含氮气体总体上的析出峰值应该小于原煤。由图5（b）还可以看出，半焦烧析出的NO 的峰值显著小于原煤，但是半焦燃烧析出的HCN 和NH3的峰值都显著大于原煤。这主要是由两方面原因导致：一方面，HCN 和NH3是燃料燃烧过程中氮氧化物排放的主要前驱体，燃料在析出HCN 和NH3的同时，高温下被迅速氧化成NOx，反应过程如式（1）和（2）所示[13]。因此氧气在HCN 和NH3形成NOx的反应中占有至关重要的地位，由于半焦燃烧过程中产生的灰壳更厚，灰壳抑制氧气分子向燃料表面扩散，使得半焦相对原煤，其中的含氮物质裂解为HCN和NH3后难以被氧化为NOx，因此半焦析出的HCN 和NH3的峰值更大，而NO 的峰值更小；另一方面，高温下，C（非均相反应）和CO（均相反应）都对NO 还原为N2有促进作用，反应方程如式（3）和（4）所示[14]。对于半焦而言，可供NO 吸附并发生还原反应的焦炭表面积更大，并且燃烧产生的CO 更多，这两个因素均促进了燃烧过程中NO 的还原反应，因此半焦相对原煤燃烧产生的NO 更少。

原煤和半焦燃烧产生的主要含硫气相产物如图5（c）所示，有研究表明[15]，原煤中硫的析出过程分为挥发分析出及燃烧阶段和固定碳烧阶段。其中，第一阶段主要是有机硫（脂肪族硫、芳香族硫和杂环族硫等）的分解，第二阶段主要是无机硫（黄铁矿硫、硫酸盐类硫和硫单质）的分解。原煤在低温热解制半焦的过程中部分不稳定的含硫物质已经析出，例如300～320 ℃即可能分解的脂肪族硫（硫醇、硫醚、硫蒽等）和400～450 ℃即可能释放一个硫元素的黄铁矿硫（FeS2→FeS+S）以及480～590 ℃即可能析出的噻吩硫[16]。因此，半焦中硫元素总含量较少并且稳定性较高，所以半焦燃烧产生的含硫气体总体上的析出峰值应该小于原煤，并且应该较为平稳缓慢。另外，虽然半焦燃烧过程中含硫气体的析出较为平稳缓慢，持续析出时间也更长，但是各类含硫气体的析出峰值却不全部小于原煤，原煤与半焦燃烧析出的H2S 峰值基本持平，半焦燃烧析出的SO2和CS2的峰值显著小于原煤，半焦燃烧析出的COS 的峰值显著大于原煤。这主要是由下述两个原因导致：（1）半焦燃烧产生的CO 显著多于原煤，导致SO2在燃烧过程中更容易被CO 还原为COS，如式（5）所示[17]，所以半焦燃烧析出的COS峰值显著大于原煤；（2）原煤燃烧过程比半焦燃烧过程中的氧化气氛更为强烈，由于在燃烧过程中H2S、COS、CS2均能立刻被氧化为SO2，如式（6）～（8）所示[18]，所以原煤燃烧产生的SO2更多，这也是原煤燃烧过程SO2峰值更高的另一个主要原因。

3 结 论

a）在原煤低温热解制半焦过程中，除脂肪族CH2和CH3较稳定以外，芳香族中酯、酸、醛、酮的C=O 和芳核的C=C 基本完全受热断裂、部分羟基也反应生成了羧基、部分官能团中C-H 也被芳香环取代，这些减少的基团具有较强的反应活性，容易与氧气发生反应为燃料初燃提供热量，因此半焦相对原煤有明显的燃烧滞后性。

b）由于半焦相对原煤在燃烧过程中更易形成灰壳，灰壳导致半焦出现燃烧不稳定和燃烧不充分的现象。

c）由于半焦燃烧产生了更多的CO 和更大的焦炭表面积，所以半焦替代原煤燃烧降低了主要氮硫污染物（SO2和NOx）的排放的同时，也增加了HCN、NH3和COS 的排放。

d）半焦替代低阶煤可以实现清洁燃烧（即SO2和NOx的减排），但应综合考虑低阶煤低温热解制半焦的经济效益、半焦的综合燃烧性能、非主要氮硫污染物（HCN，NH3和COS）对环境的影响等因素，才能最大限度的实现低阶煤的高效、清洁的利用。