石墨相氮化碳负载碳微球光催化性能研究

杨 宽，李慧琴，任欣欣，潘 佳，于清波

安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽 淮南 232001

随着现代工业的飞速发展，水污染逐渐威胁着人类正常的生产活动，传统水污染治理手段存在能耗大、耗时长和效率低等缺点而难以大规模使用[1]。光催化技术由于其经济有效的特点逐步进入人们的视线，但传统光催化剂如TiO2[2]和ZnO[3]等金属半导体存在太阳光利用率低、容易被酸性污染物腐蚀失去活性的缺陷。石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种类石墨结构的非金属新型半导体催化剂[4]，具有良好的可见光吸收、合适的电子能带结构等优点，在空气净化[5]和能源[6]等领域得到广泛应用。传统g-C3N4由于载流子传输困难、反应位点密度低、电子-空穴对的快速复合而限制其催化性能。研究发现，采用拥有结构稳定性、优异导电性且无生物毒性的碳材料（如碳纤维[7]与碳纳米管[8]）对g-C3N4改性，不仅可以扩大催化剂对可见光的吸收，而且还能够抑制体系内部电子-空穴对的复合，从而提高光催化性能。但碳纤维与碳纳米管由于其制备程序复杂、价格昂贵而难以大规模应用。碳球作为碳材料的重要组成部分，其具有优异的导电性，并且可以通过简单水热后煅烧制备，因而被广泛应用[9-11]。

聚乙烯醇（PVA）是一种无毒且成本低廉的高分子聚合物，通过煅烧可作为碳源。PANNERI 等[12]将PVA 引入到g-C3N4，煅烧后制备出了碳掺杂g-C3N4，结果表明，碳的引入能够提高催化剂光催化降解废水的速率。本工作将聚乙烯醇和g-C3N4共混后煅烧，制备出g-C3N4负载碳微球复合材料，用作废水降解的光催化剂，考察聚乙烯醇的添加量对复合材料晶体结构和微观形貌的影响，以及对光催化废水降解活性的影响。

1 实验部分

1.1 碳微球/g-C3N4 复合材料的制备

称取6 g 的二氰二胺，置于真空管式炉中。在氮气气氛下，以2.5 ℃/ min的升温速率升温至550 ℃，保温4 h，然后自然冷却。将样品研磨至粉末状，密封保存，制备的样品命名为CN。

称取3 g 聚乙烯醇，置于100 mL 去离子水中，于95 ℃下水浴溶解。称取0.3 g 的CN，置于10 mL去离子水中，超声分散60 min。取10 mL 配制的聚乙烯醇溶液，加入到CN 分散液中，继续超声下搅拌60 min。将混合溶液置于烘箱中，设置加热温度为 120 ℃，加热时间 12 h。将烘干的样品置于真空管式炉中，以5 ℃/ min的升温速率升温至550 ℃，保温1.5 h，自然冷却后将样品研磨至粉末状并命名为CN-10。分别取0.25，0.20 和0.14 mL 聚乙烯醇溶液重复上述步骤。分别命名为CN-0.25，CN-0.2和CN-0.14。

1.2 催化剂的结构表征及性能测定

采用日本日立公司S-3000N 型扫描电子显微镜（SEM）观察催化剂的微观形貌。采用美国TA 公司SDT2960 型热失重及高温差联用仪对催化剂进行热重分析（TG）。采用日本岛津公司XRD-6000型X 射线衍射仪（XRD）表征催化剂的晶体结构。采用美国热电公司Nicolet380 型傅立叶红外光谱仪（FTIR）对催化剂进行化学结构表征。采用北京冠测试验仪器有限公司BETA201A 型比表面积测试仪测定催化剂的比表面积。采用日本岛津公司UV-2600 型紫外光-可见光分光度仪（UV-Vis）对催化剂进行紫外-可见漫反射吸收光谱测试。

催化剂的光催化活性测定在北京中教金源科技有限公司CEL-HXF300 型氙灯光源系统上进行。利用模拟可见光（波长大于420 nm）照射含有催化剂的亚甲基蓝染料废水。取5 mg 样品分散于50 mL（质量浓度为200 mg/L）亚甲基蓝溶液。光照前，悬浮液在黑暗中磁力搅拌60 min，达到吸附-脱附平衡。开始光照后，每隔10 min，取3 mL 混合溶液进行离心处理。将上层清液取出，通过上海精密仪器仪表有限公司UV-1800 型紫外分光光度计测定亚甲基蓝浓度，使用的亚甲基蓝的测试波长为664 nm。

采用上海辰华仪器公司CHI 660 E 型电化学系统测定催化剂电化学性能。将5 mg 的样品和1 µL的Nafion 溶液加到1 mL 无水乙醇溶液中。对混合溶液进行超声处理，直至形成均匀的悬浮液。取30 µL悬浮液滴在导电玻璃（1 cm×1 cm）表面上，烘干后制成工作电极，用汞/氧化汞电极作为参比电极，铂丝电极为对电极。采用的电解液是1 mol/L 氯化钾溶液。

2 结果与讨论

2.1 催化剂微观形貌分析

图1 为SEM 测定的催化剂样品微观形貌。

图1 催化剂样品的SEM 图谱 Fig.1 SEM images of catalyst samples

从图1(a)可以清晰地发现，CN 是表面粗糙层状物质堆垛形成的聚集体。当加入聚乙烯醇碳化后，所有催化剂表面均出现明显变化。当聚乙烯醇添加量较多或较少时，会使样品表面变得更平整[图1(b)]或在样品片层表面形成类似半球状突起[图1(d)]。当聚乙烯醇添加量为0.2 mL 时，高温碳化后能够在片层表面形成形状尺寸相近的微球[图1(c)]。

本课题组前期的研究详细探讨了煅烧工艺参数对CN 结构与性能的影响，研究发现即使经过高温（590 ℃）煅烧处理，CN 仍为层状结构[13]。并在此基础上设想了PVA 形成碳微球的过程。PVA 是一种具有疏水性烷基链和亲水性羟基的非离子型表面活性剂，当10 mL 浓度为30 g/L 的CN 分散液与0.2 mL 浓度为30 g/L 的PVA 水溶液共混时，PVA 首先形成胶束，进一步自组装为球型液晶[14]，这些球型液晶能够附着在CN 表面，经过高温煅烧处理形成了CN 负载碳微球复合材料。当改变PVA 水溶液加入量时，CN 和PVA 的复合状态会发生变化，最终影响了煅烧后复合材料的形貌。

2.2 催化剂的碳含量

为了进一步确定催化剂中碳的存在，在N2气氛下对催化剂进行了热重分析，结果如图2 所示。由CN 的热失重曲线可知，CN 的起始分解温度约为500 ℃。而CN-10 的失重曲线表明，当温度达到200 ℃时样品质量即开始损失，这可能与催化剂中残存尚未碳化的PVA 分解有关。相较于CN，当升温至800 ℃时，CN-0.14 和CN-10 都明显存在部分物质尚未分解，这可以归因于复合材料中引入的碳材料，而且CN-10 的尚未分解物质更多，说明随着聚乙烯醇添加量增加，催化剂中碳含量明显增加，这与SEM 观察到的结果一致。

图2 催化剂样品的TG 图谱 Fig.2 TG diagrams of catalyst samples

图3 催化剂样品的XRD 图谱 Fig.3 XRD patterns of catalyst samples

2.3 晶体结构分析

采用XRD 探究了碳的引入对催化剂结构的影响，结果如图3 所示。可以看到，CN 的XRD 谱图只在13.1 和27.3°处存在衍射峰，分别为3-s-三嗪单元平面结构的（100）晶面和g-C3N4层间堆叠的（002）晶面[15]，这表明制备的CN 确为g-C3N4材料。图中CN-0.14，CN-0.2 和CN-0.25 的XRD 谱图也具有与CN 相似的衍射峰，说明利用少量PVA 改性后，复合材料中g-C3N4的晶体结构没有发生变化。CN-0.14 与CN-0.25 在13.1 和27.3°处衍射峰强度降低，这与碳化过程中部分g-C3N4被分解有关[16]。而CN-0.2 在27.3°处衍射峰最高、最尖锐，这是由于在聚乙烯醇碳化过程中，部分g-C3N4分解成“melon”单元。由于CN-0.2 中碳球与g-C3N4结构相似并且二者之间存在τ-τ 相互作用，使得部分“melon”单元能够沿碳微球表面周期性排列，从而造成g-C3N4层间排列更加规整[17]。CN-10 的XRD 图谱只存在位于25.4°的衍射峰，这是典型的石墨碳（002）晶面[18]。CN-10 没有出现g-C3N4的特征衍射峰，可能是由于过量的PVA 溶液碳化后形成的石墨碳覆盖了g-C3N4片层，在XRD 测试过程中难以检测到g-C3N4的特征衍射峰，需要采用FTIR 进一步分析。

2.4 化学结构分析

利用FTIR 对所获得的催化剂化学结构进行了进一步表征，结果如图4 所示。可以发现，改性后的样品，包括CN-10，具有与g-C3N4类似的吸收峰，这表明即使当聚乙烯醇加入量很高时，过量碳的引入也没有引起g-C3N4化学结构的变化，结合XRD 分析可证明所制备的材料为g-C3N4与碳的复合材料。位于3 000～3 700 cm-1处较宽的吸收峰与g-C3N4中N—H 振动有关[19]，1 700～1 200 cm-1的连续吸收峰对应于芳香环中C—N，C=N 的伸缩振动，810 cm-1处为三嗪环的弯曲振动吸收峰[20]。相较于CN，改性后样品在1 700～1 200 cm-1的吸收峰强度均减弱，这是由于部分g-C3N4在高温碳化过程中被分解了。

图4 催化剂样品的FTIR 图谱 Fig.4 FTIR spectra of catalyst samples

图5 催化剂样品的光催化降解曲线 Fig.5 Photocatalytic degradation curves of catalyst samples

2.5 光催化活性评价

不同催化剂样品在模拟可见光下催化亚甲基溶液降解性能如图5 所示。可以看到，CN-0.2 的降解率最大，光照60 min 催化降解了94.4%的亚甲基蓝溶液，而CN 的催化亚甲基蓝溶液的降解率仅为64.7%，这说明碳微球对光催化活性有促进作用。但CN-10 催化亚甲基蓝溶液降解率为32.8%，明显低于CN，这是由于过量碳包裹g-C3N4片层，阻碍了g-C3N4与亚甲基蓝接触，使得光催化性能降低。根据公式计算亚甲基蓝溶液一级降解速率，得到各催化剂样品的降解速率常数见表1。降解速率常数结果表明，PVA 的添加量对光催化性能有显著影响，CN-0.2 催化的降解速率常数为0.047 8 min-1，约为CN 催化的降解常数（0.017 3 min-1）的2.8 倍。

为探究改性对催化性能的不同影响，利用紫外可见漫反射吸收光谱评价了光催化剂对可见光的吸收能力，结果见图6。可以看出，相较于原始g-C3N4，添加了不同PVA 量的催化剂（CN-0.14，CN-0.2和CN-0.25）具有类似的吸收曲线，并且对可见光的吸收明显增强。其中CN-0.2 在波长（λ）为800 nm处有较高吸收强度，这与碳微球有利于催化剂对可见光的捕获有关[21-22]。另外，CN-10 的吸收曲线与其他的吸收曲线出现明显不同，因为过量的碳包裹了g-C3N4片层，使得g-C3N4片层表面的碳层阻碍了部分g-C3N4对可见光的吸收。

表1 不同催化剂的降解速率 Table 1 Degradation rates of different catalysts

2.6 催化剂比表面积及孔结构分析

催化剂的比表面积和孔结构也是影响催化性能的重要因素，因而对所制备的催化剂样品进行了N2吸附-脱附等温线测定，结果如图7 所示。图7 显示，CN 和CN-0.2 为典型的IV 类等温线，在高相对压力范围内具有高吸附容量，表明存在丰富的中孔和大孔（图8）。与CN 相比，CN-0.2 的孔结构更加发达。发达的微孔结构可为亚甲基蓝提供较多的吸附位点，而中孔作为吸附亚甲基蓝的扩散通道.较多数量的中孔有利于吸附的亚甲基蓝迅速向光催化活性中心扩散，因此具有较多微孔和中孔是CN-0.2 表现出高催化活性的先决条件。此外，催化剂的高空隙率导致其比表面积较高，测得CN-0.2 的比表面积是74.61 m2/g，约为g-C3N（44.61 m2/g）的18 倍，因为在高温碳化过程中，部分g-C3N4分解形成NH3，从而在片层表面形成大量的孔洞，而且“melon”单元能够沿着碳微球表面周期性排列，使得由片层紧密堆垛的块状结构逐渐转变为沿碳球表面堆积而形成具有更大比表面积的立体结构。

图6 催化剂样品的紫外可见光谱图谱 Fig.6 UV-Vis spectrum of catalyst samples

图7 催化剂的氮气吸附脱附等温线 Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of catalysts

2.7 电化学分析

利用电化学阻抗谱（EIS）测定了CN 和CN-0.2的电荷转移电阻，结果如图9 所示。已知阻抗半圆半径越小对应于较高的电子传输能力，图9 表明CN-0.2的阻抗半圆小于CN，说明CN-0.2 具有更高的导电性。因为碳球提高了CN-0.2 的层间排列规整度，减少了缺陷处由共价键而形成的氢键，从而降低了对激发载流子的额外影响[23]。而且碳微球可以作为电子传递的桥梁，有利于激发电子的传输[25]。利用瞬态光电流响应，进一步测量光生电子-空穴的激发和分离效率。

图8 CN 和CN-0.2 的孔径分布 Fig.8 The pore size distribution of CN and CN-0.2

图9 催化剂的交流阻抗图谱 Fig.9 EIS diagram of catalysts

图10 的光电流图谱显示，CN-0.2 激发的电流强度约为CN 的1 000 倍，说明在相同可见光照射下，CN-0.2 能够激发更多的光生电子-空穴，并且能够抑制光生电子-空穴的复合，能够为光催化反应提供更多的活性物质。因为相较于CN，CN-0.2 能够吸收更多的可见光从而能够激发更多的电子-空穴，而碳微球又能够传输g-C3N4的光生电子，从而能够抑制g-C3N4中电子-空穴的复合[24]。此外，碳微球能够充当捕获电子的电子阱，延长了光生电子-空穴的寿命，进而能够转化出更多的活性物质。

图10 催化剂的光电流图谱 Fig.10 The transient photocurrent density responses of catalysts

3 结 论

通过将聚乙烯醇溶液和g-C3N4混合，并在高温（550 ℃）下煅烧，成功将碳引入到g-C3N4复合材料中。聚乙烯醇加入量对复合材料的形貌、结构和性能有着显著影响。当在0.3 g 的g-C3N4中加入0.2 mL 浓度为30 g/L 聚乙烯醇溶液时，能够在g-C3N4片层表面形成碳微球。碳微球的引入增加了催化剂比表面积，扩大了催化剂对可见光的吸收，并且促进了光生电子-空穴的分离，从而提高了光催化活性。