Zr-SCM-1 分子筛一锅法高效 催化糠醛制备γ-戊内酯

夏国鹏，李相呈，梁 俊，刘 闯，王振东，杨为民

1.华东理工大学化工学院，上海 200237；

2.中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208

从可再生的生物质资源出发制备高附加值的精细化学品和燃油替代品，对于缓解由化石资源短缺所带来的能源危机具有重要的战略意义[1]。生物质资源中，木质纤维素占有重要地位。木质纤维素主要由半纤维素（占比20～40%）、纤维素（占比30～50%）以及木质素（占比15～25%）组成[2]。其中半纤维素和纤维素可经解聚和脱水等步骤生成呋喃类化合物，如5-羟甲基糠醛（HMF）[3-4]和糠醛（FAL）[5-6]，再经提质升级后，可制备得到多种高附加值生物质衍生品，例如乙酰丙酸（酯）和γ-戊内酯（GVL）[5,7-8]。其中GVL 是非常重要的化学中间体，可用于生产燃油燃料以及多种高附加值的精细化学品[9]。GVL 主要由乙酰丙酸（酯）选择性加氢制备得到，而乙酰丙酸（酯）主要从纤维素出发经过5-羟甲基糠醛中间体水解得到，或从半纤维素出发通过糠醛中间体水解制得[10-11]。其中糠醛可从木质纤维素出发，工业化生产得到，价格相对低廉，因此从糠醛出发一锅法实现GVL 的制备，是一条极具经济效益的生产路线。

在糠醛制备GVL 过程中，涉及加氢和酸催化反应，包含糠醛选择性加氢到糠醇，糠醇醇解制乙酰丙酸（酯）以及乙酰丙酸（酯）加氢脱水制GVL 三步反应[12]。根据加氢反应采用的不同方式，可分为氢气法和氢转移法[12]。氢气法对设备的密闭性要求高，氢气反应压力高（大于3.0 MPa），且常采用贵金属催化剂（例如Ru）[13]，高成本限制了糠醛一锅法制备GVL 的产业化。氢转移法常以低碳醇类或羧酸类为氢源，使用廉价的过渡金属和其氧化物以及金属盐类为催化剂，反应条件相对温和，生产成本也较低，因此受到科学工作者们的广泛青睐[14]。图1 是一锅法氢转移加氢催化糠醛制备GVL 的反应路径[15]，其路径简单描述如下：1）糠醛在Lewis 酸作用下，经Meerwein-Ponndorf-Verley（MPV）还原反应，糠醛发生氢转移反应生成糠醇和糠醚；2）糠醚在Brønsted 酸催化作用下，开环形成乙酰丙酸（酯）；3）乙酰丙酸（酯）在Lewis 酸作用下发生氢转移生成4-羟基戊酸（酯）；4）4-羟基戊酸（酯）环化脱水生成目标产物GVL。因此，Lewis 和Brønsted 酸相结合的共催化体系常用于一锅法催化糠醛制备GVL 反应中。

图1 以糠醛为原料一锅法制备γ-戊内酯反应路径 Fig.1 One-pot cascade transformation of furfural into γ-valerolactone (GVL)

BUI 等[16]首先使用Zr-Beta 分子筛作为Lewis 酸和Al-MFI 分子筛作为Brønsted 酸，将两者进行物理混合后实现了一锅法催化糠醛制备GVL。但混合型催化剂难以分离，因此设计制备兼具Lewis和Brønsted 酸性位的单一催化剂成为研究热点。WINOTO 等[17]采用杂多酸负载型HPW/Zr-Beta 分子筛为催化剂，以异丙醇为氢源，高选择性地催化糠醛制备得到GVL。该催化剂存在严重的失活问题，而在空气中500 ℃高温焙烧4 h 可实现再生。另外，分子筛催化剂在生物质利用中一个最大的问题是其固有的微孔特性，孔径过小不利于生物质大分子的扩散，易导致积碳形成，造成催化剂失活。常规分子筛催化剂通常为三维结构，与之相比，二维层状分子筛外比表面积更大，孔道更加开放，更利于大分子反应物和产物的扩散，稳定性也更高。本工作以新型二维层剥离型MWW 结构的SCM-1 分子筛为母体，经过固态金属离子交换法制备得到Zr-SCM-1 分子筛，同时研究了该催化剂在一锅法催化糠醛制备GVL 反应过程中的催化性能和循环稳定性。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

参照文献制备得到H-SCM-1 分子筛[18]。采用固态离子交换的后合成方法制备Zr-SCM-1 分子筛。具体操作如下：将H-SCM-1 分子筛放置于60 ℃的水浴锅中，用物质的量浓度5 mol/L 草酸溶液酸处理1 h，经离心、洗涤至pH 值为7，干燥过夜后于550 ℃、空气氛围煅烧6 h，得到部分脱铝分子筛。然后加入Zr 的质量分数为3%的有机金属前驱体Cp2ZrCl2，充分研磨得到分散均匀的混合物[19]，最后将样品放入550 ℃的马弗炉中煅烧6 h，得到Zr-SCM-1 分子筛。

1.2 催化剂表征

采用PANalytical X’PERT PRO 型旋转阳极X-射线粉末衍射仪（XRD）进行分析，Cu Kα射线源，波长λ为0.154 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描速率10 (°)/min，扫描范围5～70°。采用Altamira AMI-3300 型仪器进行NH3程度升温脱附（NH3-TPD）实验。采用NOVA 1200e Surface Area & Pore Size Analyzer 测试仪测定样品的N2 吸附–脱附等温线，采用BET 方程计算样品比表面积。采用Kontron 公司Model S-35 型ICP-AES 分析仪分析各组分的含量。

采用Nicolet Model 710型红外光谱仪对催化剂酸量、酸种类和酸强度进行测定，步骤如下：a）预处理阶段，取约20 mg样品，压片成型，制得直径10 mm的圆薄片，并装入红外样品槽中，随后样品在真空条件和400 ℃下预处理2 h，待样品槽冷却至室温，扫描样品红外数据作为背景；b）吡啶吸附，在室温下和真空环境下，将吡啶通入至原位池直至吸附达到平衡，吸附时间为1 h；c）吡啶脱附，吸附结束后，分别在100，200和400 ℃下抽真空至内部压力不再变化，脱附时间为1 h，并分别扫描记录红外吸收光谱。根据吡啶吸附红外（Py-IR）图谱对催化剂样品酸量的进行半定量计算：

式中：CL和CB分别表示Lewis 酸和Brønsted 酸的酸量，µmol/g；d为催化剂的直径，mm；w为催化剂的质量，mg；A为根据扫描吡啶吸附–红外吸收光谱图在指定波数峰的吸光度积分数值；IMEC为积分摩尔消光系数，其中IMECL为2.22，IMECB为1.67。

1.3 催化剂评价

在100 mL 高压釜式反应器中进行一锅法催化糠醛制备γ-戊内酯反应。将Zr-SCM-1 分子筛、糠醛和氢转移剂按照一定比例加入反应釜中，用氮气排空空气并冲入0.5 MPa 氮气防止有机溶剂沸腾。采用程序升温加热套将反应釜升至预设温度，磁力搅拌，转速为400 r/min，以消除外扩散影响。待反应结束冷却至室温后，滴加癸烷作为内标并搅拌均匀。反应液采用安捷伦7890A-5975C 型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）进行定性分析，配备INNOWAX 毛细管色谱柱。反应液采用岛津GC2014 型气相色谱（GC）进行定量分析，配备INNOWAX 毛细管色谱柱。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

元素分析表明，Zr-SCM-1 分子筛中，Si/Al 比（分子比）为48.5，Si/Zr 比为47.5，Zr 的质量分数为3.1%，接近理论负载量。进一步表征发现Zr-SCM-1 分子筛具有较大比表面积（408.0 m2/g）。图2 是SCM-1，Zr-SCM-1，ZrO2和负载型3.1%ZrO2/SCM-1 的XRD谱图。由图可知，SCM-1 具有典型的MWW 型特征衍射峰，当植入Zr 以后，Zr-SCM-1 依然具有MWW型结构的特征峰，从ZrO2的XRD 谱图中明显可以看出，在2θ为30，50 和60°左右存在特征衍射峰。Zr-SCM-1 与ZrO2的XRD 谱图进行对比，并没有观察到上述ZrO2的特征衍射峰。而在ZrO2/SCM-1 的XRD 谱图中可以观察到在2θ为30，50 和60°左右处有较为明显的特征峰，这些峰属于ZrO2的特征衍射峰，结合相关文献可知Zr 在Zr-SCM-1 分子筛内分散均匀[19-20]。

图2 催化剂XRD 图谱 Fig.2 XRD patterns of catalysts

随后对Zr-SCM-1 分子筛进行了NH3-TPD 表征，结果如图3（a）所示。由图可知，Zr-SCM-1 分子筛在150～450 ℃温度范围有一个较宽的脱附峰，表明Zr-SCM-1 分子筛同时具有弱酸位和中强酸位，但主要为弱酸。为进一步明确Zr-SCM-1 分子筛中酸性种类和酸强度，采用了在不同温度下吡啶脱附的红外光谱进行表征分析，结果如图3（b）所示。图中1 540 cm-1左右的红外峰位对应于Brønsted 酸物种吸附吡啶后的特征吸收峰，1 450 cm-1左右的红外峰对应于Lewis 酸物种吸附吡啶后的特征吸收峰，两种酸共同作用的吸收峰位于1 490 cm-1处左右，表明Zr-SCM-1 分子筛同时具有Brønsted 酸和Lewis 酸两种酸性物种。

图3 (a) Zr-SCM-1 分子筛NH3-TPD 图谱和(b) Zr-SCM-1 分子筛在不同温度下的Py-IR 图谱 Fig.3 (a) NH3-TPD profile of Zr-SCM-1 and (b) Py-IR spectra of Zr-SCM-1 collected after treated at different temperatures under vacuum

根据ROCA 等[21]的分类计算方法，得到的Zr-SCM-1 分子筛酸性数据如表1 所示。当脱附温度达为100 ℃时，认为物理吸附吡啶脱附完全，由此测出总酸量为278.4 µmol/g，其中Brønsted 酸酸量为 55.5 µmol/g，Lewis 酸量为178.6 µmol/g，B/L酸比为0.25。当温度升至200 ℃时，弱酸位吸附的吡啶全部脱附，当温度升至400 ℃后仍然吸附的吡啶定量为强酸物种范畴，由此分析Zr-SCM-1 分子筛的弱酸、中强酸和强酸酸量分别为191.5，22.8 和64.1 µmol/g，表明其主要以弱酸为主，与NH3-TPD 结果基本相吻合。

表1 Zr-SCM--1 分子筛的酸性质数据 Table 1 Acidic properties of Zr-SCM-1 zeolites given by Py-IR

2.2 结果与讨论

2.2.1 不同氢源的影响

在糠醛一锅法制备GVL 的反应中，氢转移反应扮演着关键的角色，因此寻找高效的、价格低廉的氢源至关重要。在160 ℃条件下，考察了Zr-SCM-1 分子筛在不同氢源（反应溶剂）作用下催化糠醛转化的活性差异，结果如图4 所示。由图可知，当分别以甲醇、乙醇、异丙醇和丙二醇作为氢源时，糠醛转化率分別为25.4%，34.3%，99.0%和27.5%，说明不同的氢源对糠醛一锅法反应制备GVL 催化性能产生了重要的影响。以异丙醇为氢源时，中间产物乙酰丙酸酯（IPL）收率达到了33.5%，目标产物GVL 的收率为39.7%，远高于其他氢源的反应结果。从糠醛转化率和GVL 收率来考虑，优选异丙醇为氢源。

图4 氢源对反应性能的影响 Fig.4 Conversion of furfural with different hydrogen sources Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL hydrogen sources, temperature 160 ℃, time 8 h

图5 糠醛浓度对催化性能的影响 Fig.5 Effect of furfural concentration on catalytic performance Reaction conditions: 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, temperature 160 ℃, time 8 h

2.2.2 糠醛浓度的影响

以异丙醇为氢源，考察了底物糠醛浓度对反应活性的影响，结果如图5 所示。由图可知，当糠醛的浓度分别为0.15，0.20，0.25，0.30 和0.50 mol/L 时，糠醛均转化完全，产物GVL 的产率分别为43.1%，40.3%，39.7%，26.4%和12.5%。当糠醛浓度由0.15 mol/L 增加到0.20 和0.25 mol/L 时，GVL的收率能保持相对稳定（约40%）。但糠醛的浓度继续增加至0.30 和0.50 mol/L 后，GVL 的产率明显下降，这是因为产物浓度过高导致大量中间产物未能及时转化，因此优选糠醛浓度为0.25 mol/L。

2.2.3 反应温度影响

考察了反应温度（120，140，160 和180 ℃）对糠醛转化率和产物分布的影响，结果如图6 所示。从图6 看出，在不同温度下，糠醛均转化完全，GVL 收率则存在较大区别。当反应温度为120 ℃时，GVL 收率仅为11.0%，反应中生成了大量的糠醚（FOR，24.6%）。在低温条件下，糠醚中的呋喃环难以开环生成乙酰丙酸酯（IPL），导致目标产物GVL 收率过低。当温度升至140 ℃时，糠醚不断转化为乙酰丙酸酯，GVL 收率增加至29.0%；随着反应温度升至160 ℃时，GVL 收率达到最大，为39.7%。继续升高反应温度至180 ℃，GVL 的收率有所降低（36.5%）。适宜的反应温度，不仅要避免因低温导致中间产物难转化的问题，还要避免因高温导致底物或中间产物聚合形成积碳的问题，所以反应温度160 ℃较合适。

2.2.4 反应时间的影响

在反应温度160 ℃条件下，考察糠醛催化反应随反应时间的变化，情况如图7 所示。由图可知，在反应刚开始的4 h 内，糠醛几乎转化完全。在该期间，糠醛迅速加氢并酯化成FOR，随后在Brønsted酸作用下，FOR 迅速开环生成IPL。随着反应的继续进行，IPL 通过氢转移和内酯化反应生成GVL，其收率逐步升高，最高收率达到55.7%，碳平衡达到了74.8%。但当反应时间延长到40 h，少量低聚物的形成导致碳平衡有所降低（68.3%），GVL 的收率也随之降低（50.7%）。

图6 反应温度对糠醛一锅法反应催化性能的影响 Fig.6 Influence of reaction temperature on one-pot catalytic conversion of furfural Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, time 8 h

图7 糠醛一锅法反应催化性能随反应时间的变化情况 Fig.7 Changes of one-pot catalytic conversion of furfural with reaction time Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, temperature 160 ℃

2.2.5 催化剂循环稳定性

考察了Zr-SCM-1 分子筛催化糠醛转化制备GVL 的循环使用稳定性能，结果如图8 所示。反应结束后，离心分离回收催化剂，用乙醇超声洗涤，100 ℃烘干12 h 后，直接用于下一次反应。从图9中可以看出，使用3 次后催化剂活性并没有明显下降，GVL 收率保持在51.5%，表明Zr-SCM-1 分子筛具有良好的循环使用稳定性。随后对使用前后的催化剂样品进行了XRD 表征，结果如图9 所示。由图可知，使用后的Zr-SCM-1 分子筛的XRD 特征峰基本上没有发生变化，说明其结构保持完好，验证了其循环稳定性良好。这是因为二维层剥离型Zr-SCM-1 分子筛可以有效地促进大分子的扩散，减少低聚物的形成，从而抑制了催化剂的失活。

图8 Zr-SCM-1 循环稳定性能结果 Fig.8 Zr-SCM-1 cycle stability results Reaction conditions: 2.5 mmol furfural, 0.15 g Zr-SCM-1 zeolite, 10 mL isoproanol, temperature 160 ℃, time 32 h

图9 Zr-SCM-1 使用前后XRD 对比图 Fig.9 XRD patterns of fresh and used Zr-SCM-1 zeolites

3 结 论

采用固态离子交换法成功制备了Zr-SCM-1 分子筛，研究表明Zr-SCM-1 分子筛具有大比表面积，同时具有Lewis 和Brønsted 两种酸性物种，并在一锅法催化生物质平台分子糠醛制备GVL 的反应表现出优异的活性。以异丙醇作为溶剂和氢源，在最佳反应条件下，目标产物GVL 收率最高可达55.7%。同时考察了Zr-SCM-1 分子筛的循环稳定性，发现循环使用3 次以后，GVL 收率维持在51.5%，通过XRD 表征发现使用后催化剂的结构依然保持稳定，表明该Zr-SCM-1 具有良好的循环稳定性。