PVDF/CA-g-PAO螯合膜的制备及其离子吸附性能

黄 超， 刘 元 法， 徐 树 刚， 张 俊， 李 燕 芬

( 大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

超滤作为一种膜分离技术，具有能耗低、效率高、无相变等特点，成为处理水污染的重要手段之一[1]，醋酸纤维素(CA)是一种可降解的膜材料，具有强亲水性，耐氯性好等特点，但其成膜后的水通量较低，功能单一等缺点限制了其在膜分离技术领域[2]。李蓓等[3]以丙烯酸丁酯为单体，硝酸铈胺为引发剂，采用水相自由基界面聚合法制备了醋酸纤维素接枝丙烯酸丁酯共聚物(CA-g-PBA)。邱建华等[4]以阴离子聚丙烯酰胺为接枝预聚体，甲苯二异氰酸酯为交联剂，制备了聚电解质改性的醋酸纤维素膜，接枝改性膜可用于污水处理或金属回收。Tian等[5]采用自由基接枝共聚和静电纺丝技术，在醋酸纤维素膜表面接枝聚甲基丙烯酸(PMAA)，制备CA-g-PMAA改性膜，对水中的重金属离子具有良好的吸附性。Jayalakshmi等[6]制备了环氧化聚苯砜醚(EPES)与CA的共混膜，研究表明，CA达80%时，共混膜对Cr6+截留效率最佳，与CA膜相比较，EPES/CA共混膜具有海绵状微孔结构，Cr6+通常与水溶性大分子形成复合物而被膜所截留。

为了提高CA膜的机械强度，本研究将CA和聚偏氟乙烯(PVDF)共混，制备PVDF/CA共混膜；以硝酸铈胺为引发剂，在膜表面接枝共聚丙烯腈(AN)单体，制备PVDF/CA-g-PAN接枝膜；经偕胺肟化改性，将PAN的部分氰基(C≡N)转化为偕胺肟基团，制备具有离子吸附功能的PVDF/CA-g-PAO螯合膜，研究了螯合膜的分离性能，并考察了其对Cu2+和Pb2+离子吸附能力。

1 实 验

1.1 试 剂

醋酸纤维素(CA)、聚乙烯吡咯烷酮K30(PVP)、丙烯腈(AN)，国药集团化学有限公司；聚偏氟乙烯(PVDF)、N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)，天津市科密欧化学试剂有限公司；牛血清白蛋白(BSA，Mw=68 000)，北京索莱宝科技有限公司；盐酸羟胺、硝酸铈胺，上海麦克林生化科技有限公司；化学试剂均为AR或CP级。

1.2 仪 器

自动刮膜机(MSK-AFA-I)，合肥科晶材料技术有限公司；超滤杯(SCM-300)，上海斯纳普膜杯式超滤器；紫外-可见分光光度计(UV-1700PC)，上海美析仪器有限公司；pH计(STARTER2100)，奥豪斯仪器(上海)有限公司；电热恒温鼓风干燥箱(DBG-9023A)，天津市诺顺特科电子仪器；原子吸收光谱仪(180-80)，日本日立公司；傅里叶变换红外光谱仪(Spectrum two)，铂金埃尔默仪器有限公司；扫描电子显微镜(JSM-7800F)，日本电子公司。

1.3 膜材料制备与改性

1.3.1 PVDF/CA共混膜的制备

将CA和PVDF原料在70 ℃烘箱中干燥24 h，以DMAc为溶剂，加入1%的PVP作为致孔剂，配制质量分数为15%、CA/PVDF共混比为95∶5的铸膜液，搅拌至完全溶解，真空脱泡后使用平板刮膜机在玻璃板上进行刮膜(厚度200 μm)，放置在去离子水中保存，定期更换去离子水。

1.3.2 共混膜的表面接枝改性

将共混膜裁成直径为10 cm的圆片，放置在0.25 g/L的NaOH溶液中进行碱解预处理，将预处理后的膜片用去离子水反复冲洗去除残留NaOH，将活化好的膜片放置在四口反应器中，加入500 mL去离子水，0.2 g硝酸铈胺和1 mL浓硝酸，反应20 min后加入2 mL丙烯腈单体进行表面接枝共聚，反应2 h后，取出PVDF/CA-g-PAN接枝膜，用去离子水冲洗膜表面以去除残存的引发剂和单体等杂质。其接枝反应方程式如图1所示。

图1 接枝反应方程式

1.3.3 接枝膜的偕胺肟化改性

将新制备的PVDF/CA-g-PAN接枝膜放入一定浓度的盐酸羟胺溶液中反应，制备PVDF/CA-g-PAO螯合膜，待反应结束后用去离子水冲洗。聚丙烯腈偕胺肟化反应方程式如图2所示。

图2 偕胺肟化反应方程式

1.4 膜材料表征及测试

1.4.1 红外光谱分析

将烘干样品(1～2 mg)与适量KBr(100～200 mg)研磨成微米级的细粉，采用压片设备压制成直径13 mm、厚度约1 mm 的透明薄片，通过FT-IR红外光谱仪进行分析。

1.4.2 扫描电子显微镜分析

将真空烘干的样品通过液氮进行脆断处理，制成适当大小的片状贴在样品台上，然后进行喷金处理，通过扫描电子显微镜观察其表面及断面形貌和结构。

1.4.3 接枝率的测定

将活化的PVDF/CA共混膜洗净，置于真空干燥箱中干燥至恒重(w0)，表面接枝反应后，将PVDF/CA-g-PAN膜用去离子水洗净，真空干燥至恒重后称重(w1)，丙烯腈单体的接枝率：

D1=(w1-w0)/w0×100%

(1)

1.4.4 偕胺肟基转化率的测定

将经偕胺肟化反应后的膜取出，用去离子水反复冲洗，在真空烘干箱中烘干至恒重称重(w2)，计算偕胺肟基团的转化率(C)。

C=[(w2-w1)M1/M0]×100%

(2)

式中：w1和w2为干态和湿态膜重；M1和M0为盐酸羟胺(33)和丙烯腈单体(53)的相对分子质量。

1.4.5 膜通量的测定

将待测的膜放入超滤杯中，在0.15 MPa下常温(25 ℃)预压30 min，在0.1 MPa下测定膜的纯水通量(J)。

J=V/At

(3)

式中：V为水透过量，L；A为膜面积，m2；t为时间，h。

1.4.6 BSA截留率的测定

在25 ℃和0.1 MPa条件下，采用配置好的牛血清白蛋白(200 mg/L)作为过滤液，使用紫外-可见分光光度计测试过滤30 min时BSA透过液的吸光度，然后通过吸光度-浓度标准曲线得出滤液中BSA的浓度，计算BSA截留率(R)。

R=(1-ρ1/ρ0)×100%

(4)

式中：ρ0为原液质量浓度，mg/L；ρ1为透过液的质量浓度，mg/L。

1.4.7 离子吸附性能的测定

将1 g烘干的螯合膜加入500 mL金属离子溶液，25 ℃振荡吸附，金属离子去除率为

r=[(ρ2-ρ3)/ρ2]×100%

(5)

式中：ρ2为离子初始质量浓度，mg/L；ρ3吸附后的离子质量浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析及元素分析

图3 膜的红外光谱

采用能量色散谱(EDS)测定各种膜的元素组成，结果如表1所示。与基膜相比较，接枝膜的C、O、F元素含量均略有下降，并且出现N元素，说明AN单体成功接枝到基膜上；与接枝膜相比较，螯合膜的C、F元素含量下降，O、N元素含量增加，说明PAN上的氰基转化为偕胺肟基团。

表1 膜元素分析

2.2 膜形貌表征

由基膜和螯合膜的SEM图像(图4)可见，基膜和螯合膜表面粗糙度不同，其主要原因是偕胺肟基团引入膜表面，导致膜表面变得粗糙；此外，螯合膜的孔隙率(87.07%)略低于基膜的孔隙率(89.58%)。基膜和螯合膜均拥有类似的表皮层和多孔支撑层结构。改性前后膜的内部结构没有大的改变，表明表面改性对螯合膜的断面结构影响不大。

(a) 基膜表面

(c) 基膜断面

(d) 螯合膜断面

图4 不同膜形貌表征

Fig.4 SEM images of different membranes

2.3 共混比对膜性能的影响

螯合膜和基膜的纯水通量和截留率见图5。可知，螯合膜比基膜具有更高的截留率和更低的水通量。与基膜相比，螯合膜保持了较高的蛋白截留率，但纯水通量略有下降，所以选择截留率较高且水通量相对较大的配比。当CA与PVDF的质量比为95∶5时，基膜和螯合膜的截留率均为98%，水通量由基膜的13.59L/(m2·h)下降到9.54 L/(m2·h)。这可能是由于在改性过程中，接枝了AN单体并进行偕胺肟化反应，使得膜表面存在偕胺肟基团堵塞膜孔，导致改性膜截留率上升，水通量下降。

图5 膜的水通量和截留率

2.4 接枝率影响因素

2.4.1 碱处理时间对AN接枝率的影响

其他条件相同的情况下，由碱处理时间对PVDF/CA膜上单体AN接枝率的影响(图6)可知，随着碱处理时间的增长，AN单体接枝率逐渐升高。当碱处理时间较短(15 min)，PVDF/CA膜上活性位点没有被充分活化，导致单体AN接枝率较低，最终螯合膜的离子吸附效果较差。如果碱处理时间较长(120 min)，单体AN接枝率过高(60%)，最终螯合膜的机械强度剧烈下降，变得卷曲易碎，不利于后续实验。综合以上考虑，实验选择碱处理时间为30 min。

图6 碱处理时间对接枝率的影响

2.4.2 反应温度对AN接枝率的影响

其他条件相同的情况下，由反应温度对PVDF/CA膜上AN接枝率的影响(图7)可知，AN接枝率随着温度升高而变大，在40 ℃时达到最大，之后随着反应温度升高，接枝率出现下降趋势。这可能是由于当温度升到一定程度后，一部分引发剂产生副反应而消耗掉，导致接枝率降低。此外，温度过高会对CA膜结构产生影响，反应温度不宜过高，所以实验选择接枝温度为40 ℃。

图7 反应温度对接枝率的影响

2.4.3 反应时间对AN接枝率的影响

其他条件不变的情况下，由接枝反应时间对AN接枝率的影响(图8)可知，当接枝反应开始时，纤维素有较多的反应活性位点，接枝速率较快，当接枝反应进行2 h后，活性位点减少，接枝率降低，直至所有活性反应位点全部发生反应，接枝率趋近平衡，保持不变。需要说明的是，在3～5 h，膜结构可能会发生变化，导致膜变得卷曲，影响后续测试。为保证后续实验的正常进行，实验选择接枝反应时间为2 h。

图8 反应时间对接枝率的影响

2.5 偕胺肟化反应条件对离子去除率的影响

2.5.1 反应时间对离子去除率的影响

选择盐酸羟胺溶液浓度为0.10 mol/L，偕胺肟化反应温度为45 ℃，考察偕胺肟化反应时间对重金属离子吸附的影响(图9)。随着偕胺肟反应时间延长，螯合膜离子去除率逐渐增大，当偕胺肟化反应时间为1 h时，螯合膜对Pb2+的去除率为98%，对Cu2+的去除率为20%。这可能是由于随着偕胺肟化反应时间延长，偕胺肟基转化率越来越大，导致离子去除率越来越大，但随着偕胺肟时间继续延长，膜强度逐渐下降，使膜变得脆裂，影响后续测试。所以在保持膜强度的前提下，实验选择偕胺肟化反应时间为1 h。

图9 偕胺肟化反应时间对离子吸附的影响

2.5.2 反应温度对离子去除率的影响

选取盐酸羟胺溶液浓度为0.10 mol/L，偕胺肟化时间为1 h，考察偕胺肟反应温度对离子吸附的影响，如图10所示。随着偕胺肟化反应温度的上升，螯合膜离子去除率先增大后减小。25～45 ℃离子去除率随着偕胺肟温度的升高而增大，45 ℃时离子去除率达到最大，Pb2+去除率为98%，Cu2+去除率为20%，但随着偕胺肟化反应温度继续升高，离子去除率逐渐降低。这可能是由于温度的升高加快了偕胺肟化反应速度。但随着温度升高，CA自身结构遭到破坏，导致螯合膜强度下降，偕胺肟基团流失。因此，考虑到高温对醋酸纤维素膜强度的影响，偕胺肟化反应温度选择45 ℃。

图10 反应温度对离子去除率的影响

2.5.3 盐酸羟胺浓度对离子去除率的影响

固定选择偕胺肟化反应温度为45 ℃，反应时间为1 h，膜的接枝率为9.29%，考察盐酸羟胺浓度对离子吸附的影响，如图11所示。偕胺肟浓度对离子吸附的影响不大，当偕胺肟浓度为0.05～0.30 mol/L，螯合膜对Pb2+的去除率基本不变，保持在98%左右，对Cu2+的去除率维持在20%左右。实验结果表明，盐酸羟胺溶液浓度对离子吸附影响不大，由于实验所做的聚合物接枝率较低，所以采用0.10 mol/L的盐酸羟胺溶液。

图11 盐酸羟胺溶液浓度对离子去除率的影响

2.6 pH对离子去除率的影响

在碱性条件下，金属离子容易产生沉淀，所以选择在酸性条件下(pH 2～6)测试离子溶液对螯合膜离子吸附的影响(图12)。随着溶液pH增大，螯合膜的离子去除率逐渐增大。当pH<3时，两种金属离子的吸附效果较差，这可能是由于大量存在的水合氢离子与螯合基团之间的氢键作用占据了吸附位点，并且此时酸性较强，抑制了金属离子的水解作用，导致吸附效果较差。当3

图12 pH对离子去除率的影响

3 结 论

通过对PVDF/CA共混膜进行表面接枝改性和偕胺肟化反应，成功制备了具有离子吸附功能的PVDF/CA-g-PAO螯合膜。PVDF/CA-g-PAN膜表面接枝改性的优化条件：碱处理时间为30 min，反应温度为40 ℃，反应时间为2 h。PVDF/CA-g-PAO膜的偕胺肟化反应优化条件：盐酸羟胺溶液浓度为0.10 mol/L，反应温度为45 ℃，反应时间为1 h。

螯合膜对Pb2+的去除率达到98%，对Cu2+的去除率为20%。对比改性前后，膜的分离性能变化不大，改性后的超滤膜水通量稍有下降，BSA截留率稍有上升。