液体有机氢载体脱氢反应催化剂的研究进展*

陈晓敏，冯兆路，白雪峰,**

（1.黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040；2.哈尔滨工程大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

前 言

氢能是一种清洁、高效、可再生的能源，近年来备受科研人员的关注[1]。氢气常温常压下为气态，具有密度低、易燃易爆等特性，高效、安全、经济地储运氢气是氢能大规模应用的关键。液体有机氢载体（LOHC）储氢是借助某些具有不饱和基团的烃类与氢气的一对可逆加氢和脱氢反应来实现储氢和释氢的，具有储氢密度高、安全可靠、适合远距离输送、可利用现有加油设施等优点，被认为是最具潜力的储氢技术之一[2,3]。

LOHC 加氢反应可在工厂中完成，工艺成熟，而脱氢反应仍存在脱氢速率慢、反应条件苛刻、氢气纯度不高等问题，已成为 LOHC 研究的重点[4～10]。

LOHC 脱氢过程通常是在负载型纳米金属催化剂作用下进行的，金属可以分为Pd、Pt、Ru 等贵金属，Ni、Cu 等非贵金属以及复合双金属，载体则为炭基材料、Al2O3、SiO2、沸石、TiO2等，催化脱氢的效果有较大差异。

本文对近年来有机液体氢化物脱氢反应催化剂的研究进展进行了综述，为下步研究提供借鉴和参考。

1 贵金属催化剂

Pd、Pt 等贵金属催化剂是最早用来进行脱氢反应的催化剂。贵金属催化剂的脱氢活性较高，可大幅降低反应温度，在多次循环使用后仍能保持较高的脱氢活性，是最有希望应用于LOHC 脱氢的催化剂。

1.1 Pd 类催化剂

Wang 等[11]采用浸渍法，制备了氧化石墨烯（rGO）负载的贵金属催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，催化剂的活性为Pd/rGO＞Pt/rGO＞Rh/rGO＞Ru/rGO＞Au/rGO，Pd/rGO 催化剂的催化性能优于商业Pd/Al2O3催化剂，温度为180℃时，N- 乙基咔唑的选择性为97.65%，释氢量为5.74%（wt），而商业 Pd/Al2O3上 N- 乙基咔唑的选择性为44.77%，释氢量为4.64%（wt）。另外作者分别采用乙二醇、硼氢化钠和水合肼作为还原剂制备了Pd/rGO 催化剂，考察了还原剂对制备的催化剂催化性能的影响。结果表明，用乙二醇作还原剂制备的催化剂上N- 乙基咔唑的选择性，反应的释氢量均显著高于其他催化剂。

Sotoodeh 等[12]采用浸渍法，在 He 气氛围下制备了Pd/SiO2催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，170℃时，4%（wt）Pd/SiO2上仅需 1.6h就可实现氢气的完全释放。与空气氛围下制备的Pd/SiO2相比，Pd 粒子的粒径更小，平均粒径为9.1nm，分散度更高，为11%。这说明全氢化N- 乙基咔唑的脱氢速率取决于金属纳米粒子的大小。

Zhu 等[13]采用浸渍法，以乙醇作为还原剂，碳纳米管为载体制备了负载量不同的Pd/CNTs 催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，原料投入量为 5mL，催化剂用量为 25mg，280℃时，3.0%（wt）Pd/CNTs 上全氢化N- 乙基咔唑的转化率可在10min 内达到99.6%。该催化剂有较好的催化稳定性，重复使用5 次后，反应转化率仍为96.4%。

费顺鑫等[14]采用浸渍法，制备了Pd/MoO3催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，相同反应条件下，Pd/MoO3催化剂上5min 内的转化率要明显高于Pd/Al2O3，分别为44.6%和19.0%，TOF值分别为 2.16min-1和 1.46min-1，这说明 Pd/MoO3具有更多的活性位点。造成两者区别的主要原因是释氢过程的机理不同。

Oh 等[15]采用浸渍法，分别以 γ-Al2O3和介孔Al2O3为载体，制备了Pd/gA 和Pd/MA 催化剂。采用一步溶剂沉淀法，将硝酸钯、硝酸铝和碳酸氢铵混合研磨，制备了介孔Pd-Al2O3催化剂（MPdA）。三种催化剂催化全氢化吲哚、全氢化喹啉、全氢化2- 甲基-6- 苄基- 吡啶和全氢化N- 乙基咔唑脱氢反应实验结果表明，MPdA 的脱氢效率均为最高。250℃时，三种催化剂上全氢化2- 甲基-6- 苄基- 吡啶的脱氢效率分别为49.8%、61.7%和70.1%。这主要是因为MPdA 中具备更多的Pd（111）晶面和更小Pd纳米粒子，增加了反应的催化活性。一步溶剂沉淀法制备的介孔Pd/Al2O3催化剂既限制了Pd 纳米粒子的成核和生长，同时Pd 和Al 物种也参与了介孔壁的构筑。

1.2 Pt 类催化剂

Peters 等[16]通过电子束熔融法，将 Pt/Al2O3催化剂涂覆在金属上，制造了连续脱氢的反应器，并将该反应器与氢燃料电池系统结合在一起。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，由10 个反应器组成的反应单元在250℃，30mL/min 的进料速度时，释氢速度为9.8NL/min。就单个反应器而言，相同条件下的功率密度为4.32kW/L，将10 个单一反应器串联后形成的反应单元功率密度有所降低，为3.84kW/L。该反应单元脱氢的稳定性和重复性在48h 内表现得非常优异，这在未来的能源储存系统中是非常有前景的。

Gleichweit 等[17]采用浸渍法，制备了5%（wt）Pt/TiO2。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，在180℃和101.325kPa 下反应7h 后，全氢化N- 乙基咔唑的H2释放量和N- 乙基咔唑的选择性分别为5.38%（wt）和79.0%。动力学计算得知，从四氢N- 乙基咔唑生成N- 乙基咔唑是整个脱氢反应的限速步骤。

Modisha 等[18]采用浸渍法，制备了Pt/Al2O3，Pd/Al2O3，Pt-Pd/Al2O3催化剂。催化全氢化二苄基甲苯（H18-DBT）脱氢实验结果表明，320℃下，当 Pt 的负载量由 1%（wt）增加至 2%（wt）时，反应的脱氢度由90%增至96%。另外，相同反应条件下，Pt/Al2O3，Pd/Al2O3和Pt-Pd/Al2O3催化剂的脱氢度分别为82%、11%和6%，无论在单金属还是双金属体系中，Pt 都表现出了优异的催化脱氢性能。

Tien 等[19]采用浸渍法，以活性碳纤维为载体，制备了Pt/ACF 和Pd/ACF 催化剂。催化甲基环己烷脱氢的实验结果表明，300℃下反应120min，Pd/ACF的平均释氢速率为7.4mL/min，甲基环己烷转化率仅为20%，而Pt/ACF 的平均释氢速率为22mL/min，甲基环己烷转化率为67%，可以看出Pt 显著提高了甲基环己烷的释氢速率和转化率。另外，催化环己烷和1,4- 二甲基环己烷表现出了相同的反应结果。

贵金属催化剂上液体有机氢载体脱氢反应具有催化活性高、脱氢速率快和催化剂寿命长等优点，是最具有工业化应用前景的一类催化剂。

2 非贵金属催化剂

贵金属催化剂高昂的价格限制了它的商业化应用，因此以价格低廉的Ni 为代表的非贵金属也被应用在脱氢反应中。

宋林[20]采用过体积浸渍法，以γ-Al2O3为载体，制备了20%Ni/Al2O3催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，反应温度由200℃提升至240℃时，转化率提高了13.4%，这说明全氢化N-乙基咔唑脱氢反应是一个典型的吸热反应。240℃时，转化率低于20%。为了提升Ni/Al2O3的脱氢性能，在催化剂中添加Cu 制备了一系列Ni-Cu/Al2O3催化剂。考察了Cu 的负载量、反应温度、催化剂用量对脱氢反应性能的影响。研究结果表明，2mL 全氢化N- 乙基咔唑在反应温度为230℃，催化剂20%Ni-0.5%Cu/A12O3用量为1.25g 时，脱氢量为1225mL，转化率可达80.8%，计算得到表观活化能为95.66kJ/mol。脱氢产物以N- 乙基咔唑、四氢N-乙基咔唑和八氢N- 乙基咔唑为主。

Ye 等[21]以Raney-Ni 为催化剂，催化全氢化N-乙基咔唑脱氢实验结果表明，当温度低于200℃时，反应前期脱氢速率稳定，为30.6mL/min。随着反应时间的延长，脱氢量不断增加，但脱氢速率呈现逐渐下降的趋势，至65min 时反应结束。全过程产生的氢气量约为1165mL，转化率为73%。当温度为218℃时，转化率最高为76.1%。但继续升高反应温度至232℃时转化率反而出现降低的现象，为73.6%。采用DFT 方法对产物结构优化表明，反应生成八氢N- 乙基咔唑的活化能比生成四氢N- 乙基咔唑的低，当温度发生变化时八氢N- 乙基咔唑的浓度变化幅度比四氢N- 乙基咔唑要低。

Li 等[22]采用浸渍法，制备了Ni2P/Al2O3和Ni/Al2O3催化剂。催化环己烷脱氢反应结果表明，Ni2P/Al2O3催化剂上的反应活性、苯的选择性和稳定性均要优于 Ni/Al2O3催化剂。340℃下反应 8 h 后，Ni/Al2O3催化剂和 Ni2P/Al2O3催化剂上的 TOF 值分别为0.126s-1和 0.139s-1。反应后 Ni/Al2O3中 Ni 颗粒发生了明显的团聚现象，而Ni2P/Al2O3上几乎没有发生Ni2P 的团聚。这主要是因为该样品中出现了Ni2P（0001）晶面上的Ni3P-P 活性位，它可增强Ni2P 与环己烷的作用，减弱与苯之间的作用，从而提高了反应的活性和稳定性。

Escobar 等[23]采用浸渍法，制备了 Ni/Al2O3催化剂（Ni 担载量为 10%（wt）和 20%（wt））。催化环己烷脱氢结果表明，脱氢产物只有苯出现。300℃时，20Ni/Al2O3的催化活性是 10Ni/Al2O3的 2 倍。这是因为在制备Ni/Al2O3的前驱体焙烧过程中会出现NiO和NiAl2O4型氧化物种。其中NiO 较容易被氢还原成Ni，而NiAl2O4则是由于Ni 与Al2O3之间的强相互作用形成，较难被氢还原。由UV-vis DRS 表征可知，在20Ni/Al2O3催化剂上19.3wt%的Ni 来源于NiO，而10Ni/Al2O3中的NiO 物种较少，相同还原温度活性物种Ni 要远低于20Ni/Al2O3。

Boufaden 等[24]采用溶胶- 凝胶法，制备了Mo（x）/SiO2催化剂（x:Mo/Si 物质的量比×100）。催化甲基环己烷脱氢实验结果表明，对于Mo/SiO2催化剂而言，MoO2是甲基环己烷脱氢反应中的活性组分，Mo 的负载量对催化剂表面特性影响显著。当Mo 负载量由10%增加至15%时，开始出现非活性物种的MoO3相，催化剂的反应活性明显降低，同时会导致形成更多的结焦物质。

非贵金属催化剂催化液体有机氢载体脱氢反应的活性较低，脱氢温度高，易结焦和积碳，制备工艺复杂，还需进一步研究。

3 双金属催化剂

单金属催化剂可以表现出较好的脱氢反应活性，而在单金属催化剂中添加另一种金属元素制备的双金属催化剂，其反应活性、稳定性、脱氢速率等均有改善。

Wang 等[25]采用浸渍法，以氧化石墨烯为载体，制备了一系列AuxPdy/rGO 催化剂。催化全氢化N-乙基咔唑脱氢实验结果表明，催化剂的活性顺序为Au1Pd1.3＞Au1Pd2＞Au1Pd1＞Ru1Pd1.3＞Au1Pd0.7＞Rh1Pd1.3＞Ag1Pd1.3。其中，Au1Pd1.3/rGO 上 N- 乙基咔唑的选择性和全氢化N- 乙基咔唑转化率高达100%，完全脱氢可以在4h 内完成，与之前制备的单金属Pd/rGO 催化剂相比，显著缩短了反应完全脱氢所用的时间。

方涛等[26]以离子液体作为全氢化N- 乙基咔唑脱氢反应的溶剂，考察了Pd-Ni/Al2O3在该体系中的催化性能。研究结果表明，加入离子液体后，反应趋于均相催化体系，有利于全氢化N- 乙基咔唑的脱氢。脱氢反应温度降低至150℃时，脱氢效率可达90%。

Wang 等[27]采用“一锅法”制备了一系列Pdx-Cuy/rGO 催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，当x/y=1.2 时，Pd1.2Cu/rGo 催化剂上全氢化N- 乙基咔唑脱氢反应活性最高。180℃下反应1h后，全氢化N- 乙基咔唑转化率达到100%。该比例制备的PdCu 纳米粒子具有最小的粒径，为3.80nm，是该催化剂活性最好的原因之一。

Kustov 等[28]采用沉积沉淀法在Pd/TiO2催化剂上引入第二种金属（Ru,Pt,Cr,Ni,Ge,W） 制备了Pd-M/TiO2双金属催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，在 195℃下，Pd/TiO2和Pd-Ni/TiO2催化全氢化N- 乙基咔唑转化率达到50%时，所需要的时间分别为224min 和217min，差距不大，而Pd-Cr/TiO2和Pd-W/TiO2则需要更长的时间，分别为246min 和260min。对于Pd-Pt/TiO2和Pt-Ru/TiO2所需要的时间则可显著地缩短至171min 和193min。在相同反应条件下，Pd-Ge/TiO2转化率低于50%。由此可知，引入Ni 对催化剂的活性没有明显影响，而引入Cr、W 和Ge 将会降低催化剂的活性，引入Pt 和Ru 可显著增强催化剂的活性。

Biniwale 等[29]采用浸渍法，以碳纤维为载体，制备了Ni/ACC 和NiPt/ACC 催化剂。催化环己烷脱氢实验结果表明，180℃时，20%（wt）Ni/ACC 催化剂的最大氢析出速率为 8.5mmol·g-1cat·min-1。将少量的Pt（0.5%（wt））添加到Ni/ACC 基催化剂中，产氢速率提高了 1.5 倍。与 0.5%（wt）Pt/ACC 相比，20%（wt）Ni-0.5%（wt）Pt 双金属催化剂的产氢速率高出60倍。用少量Pt 促进Ni/ACC 催化剂时，表现出良好的稳定性和协同作用。

Zhu 等[30]采用分步浸渍法，制备了双金属Ru-Pd/Al2O3催化剂。催化全氢化N- 丙基咔唑脱氢实验结果表明，Ru-Pd/Al2O3催化剂在4h 内，释氢量高达5.38%（wt），N- 丙基咔唑的收率为 97.1%优于商业Pd-Al2O3。催化剂重复使用三次，活性仍未降低。这是由于钯和钌纳米颗粒之间的协同作用增强了Ru-Pd/Al2O3催化剂的活性。

Okada 等[31]采用浸渍法，添加少量的K 制备了0.1K-0.6Pd/Al2O3双金属催化剂。催化甲基环己烷实验结果表明，320℃下反应3000h，甲基环己烷转化率和甲苯选择性均未发生明显的变化，分别为95%和99%，副反应产物苯和甲烷的选择性维持在0.02%以下。这说明0.1K-0.6Pd/Al2O3双金属催化剂具有良好的催化稳定性。这可能是由于双金属催化剂在反应条件下以原子簇的形式存在，有效地避免了单金属元素在载体表面的团聚，而且K 与Pd 之间良好的协同作用也增加了催化剂的反应性能。

在单金属催化剂中引入另一金属制备的双金属催化剂，催化活性和稳定性等均可出现不同程度的提高。在有机液体氢载体脱氢反应中，双金属催化剂设计主要看第二种金属是否能增加第一种金属的氢溢出效应，改善金属粒子的分散度以及两金属之间是否能产生积极的协同效应。

4 其他催化剂

在LOHC 脱氢反应中，除了负载型催化剂外，近年来研究者们还开发了许多其他的催化剂，如非金属催化剂氮化硼和金属配合物等。

Chen 等[32]在Mg 的存在下，通过溶解- 沉淀-再结晶过程，成功地将非晶氮化硼（h-BN）转化为高晶氮化硼（h-BNNS）。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，h-BNNS 在全氢化N- 乙基咔唑脱氢反应中表现出了较好的脱氢性能，120℃时，h-BN、Pd/C 和h-BNNS 上的 N- 乙基咔唑收率分别为10%、5.2%和74%。

Wang 等[33]使用铱配合物 IrH2{2,6-C6H3-CH2PBut2}2（1），IrH2{C6H3-2,6-（CH2PPri2）2}（2），IrH2{C6H3-2,6-（OPBut2）2}（3）等催化剂，催化了全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验。结果表明，在200℃时，这三种催化剂均表现出了良好的催化脱氢活性，其中（3）号络合物表现出了最高的反应活性，反应9h,（1）、（2）、（3）催化剂的 TON 值分别为 50、92 和 260。

Forberg 等[34]以 SiCN、C、SiO2、Al2O3为载体，制备了负载不同金属的负载型催化剂。催化全氢化N- 乙基咔唑脱氢实验结果表明，Pd2Ru@SiCN 催化剂催化活性最高，在180℃活性金属量为0.52mol时，2mmol 全氢化N- 乙基咔唑反应7h 后，释氢量高达5.51%（wt），重复使用三次催化活性和储氢能力没有明显降低。

这些催化剂表现出了良好的脱氢反应性能，但是合成过程比较复杂，工业化应用较难。

5 结 语

脱氢反应催化剂的研发是有机液体氢载体应用的关键。贵金属催化剂可在较低温度下（＜180℃）实现氢载体的完全脱氢，非贵金属催化剂也可实现氢载体的完全脱氢，但它的用量较大、释氢速率慢、反应温度高、容易结焦、寿命较短。引入第二种金属来制备双金属催化剂是目前最有效的改进方式，可增加催化剂的催化活性，降低贵金属的用量，是有应用前景的催化剂。为了实现LOHC 工业化应用，仍需对双金属催化剂的制备工艺，催化脱氢机理等进行研究。参考文献：

［1］NIKOLAIDIS P, POULLIKKAS A. A comparative overview of hydrogen production processes［J］. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 67（1）: 597～611.

［2］WULF C, ZAPP P. Assessment of system variations for hydrogen transport by liquid organic hydrogen carriers［J］. International Jo-urnal of Hydrogen Energy, 2018, 43（26）: 11884～11895.

［3］PREUSTER P, FANG Q, PETERS R, et al. Solid oxide fuel cell operating on liquid organic hydrogen carrier-based hydrogenmaking full use of heat integration potentials［J］. International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43（3）: 1758～1768.

［4］WANG B, YAN T, CHANG T, et al. Palladium supported on reduced graphene oxide as a high-performance catalyst for the dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］.Carbon,2017,122（1）: 9～18.

［5］WAN C, AN Y, CHEN F, et al. Kinetics of N-ethylcarbazole hydrogenation over a supported Ru catalyst for hydrogen storage［J］.International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38（17）:7065～7069.

［6］SUN F, AN Y, LEI L, et al. Identification of the starting reaction position in the hydrogenation of（N-ethyl）carbazole over Raney-Ni［J］. Journal of Energy Chemistry, 2015, 24（2）: 219～224.

［7］MEHRANFAR A, IZADYAR M, ESMAEILI A A. Hydrogen storage by N-ethylcarbazol as a new liquid organic hydrogen carrier:a DFT study on the mechanism［J］.International Journal of Hydrogen Energy, 2015, 40（17）: 5797～5806.

［8］CHOI I Y, SHIN B S, KWAK S K, et al. Thermodynamic efficiencies of hydrogen storage processes using carbazole-based compounds［J］. International Journal of Hydrogen Energy, 2016,41（22）: 9367～9373.

［9］SOTOODEH F, SMITH K J. Kinetics of hydrogen uptake and release from heteroaromatic compounds for hydrogen storage［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research,2009,49（3）:1018～1026.

［10］KALENCHUK A N, BOGDAN V I, DUNAEV S F, et al. Dehydrogenation of polycyclic naphthenes on a Pt/C catalyst for hydrogen storage in liquid organic hydrogen carriers［J］. Fuel Processing Technology, 2018, 169（1）: 94～100.

［11］WANG B, CHANG T, JIANG Z, et al. Catalytic dehydrogenation study of dodecahydro-N-ethylcarbazole by noble metal supported on reduced graphene oxide［J］.International Journal of Hydrogen Energy, 2018, 43（15）: 7317～7325.

［12］SOTOODEH F, SMITH K J. Structure sensitivity of dodecahydro-N-ethylcarbazole dehydrogenation over Pd catalysts［J］.Journal of Catalysis, 2011, 279（1）: 36～47.

［13］ZHU M, XU L, DU L, et al. Palladium Supported on Carbon Nanotubes as a High-Performance Catalyst for the Dehydrogenation of Dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］. Catalysts, 2018,8（12）: 638.

［14］费顺鑫.多孔三氧化钼及其制备方法、加氢催化剂及脱氢催化剂:CN，104310481A［P］. 2015-01-28.

［15］OH J, BATHULA H B, PARK J H, et al. A sustainable mesoporous palladium-alumina catalyst for efficient hydrogen release from N-heterocyclic liquid organic hydrogen carriers［J］. Communications Chemistry, 2019, 2（1）: 68.

［16］PETERS W, EYPASCH M, FRANK T, et al. Efficient hydrogen release from perhydro-N-ethylcarbazole using catalyst-coated metallic structures produced by selective electron beam melting［J］. Energy & Environmental Science, 2015, 8（2）: 641～649.

［17］GLEICHWEIT C, AMENDE M, BAUER U, et al. Alkyl chain length-dependent surface reaction of dodecahydro-N-alkylcarbazoles on Pt model catalysts［J］.The Journal of Chemical Physics,2014, 140（20）: 204711～204720.

［18］MODISHA P, GQOGQA P, GARIDZIRAI R, et al. Evaluation of catalyst activity for release of hydrogen from liquid organic hydrogen carriers［J］.International Journal of Hydrogen Energy,2019,44（39）: 21926～21935.

［19］TIEN P D, SATOH T, MIURA M, et al. Continuous hydrogen evolution from cyclohexanes over platinum catalysts supported on activated carbon fibers［J］.Fuel Processing Technology, 2008,89（4）: 415～418.

［20］宋林. 镍系催化剂对乙基咔唑加脱氢反应的催化性能研究［D］. 杭州：浙江大学,2015.

［21］YE XU-FENG, AN YUE, XU YUN-YUN, et al. Properties of cyclic sorption-desorption of hydrogen with liquid phase N-ethylcarbazole［J］. Chemical Engineering, 2011, 39（6）:29～28.

［22］LI J, CHAI Y, LIU B, et al. The catalytic performance of Ni2P/Al2O3catalyst in comparison with Ni/Al2O3catalyst in dehydrogenation of cyclohexane［J］. Applied Catalysis A: General, 2014,469（1）: 434～441.

［23］ESCOBAR J, DE LOS REYES J A, VIVEROS T, et al. Cyclohexane dehydrogenation over wet-impregnated Ni on Al2O3-TiO2sol-gel oxides［J］. Industrial & engineering chemistry research,2006, 45（16）: 5693～5700.

［24］BOUFADEN N, AKKARI R, PAWELEC B, et al. Dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene over partially reduced Mo-SiO2catalysts［J］.Applied Catalysis A:General, 2015, 502: 329～339.

［25］WANG B, CHANG T, GONG X, et al. One-pot synthesis of Au/Pd core/shell nanoparticles supported on reduced graphene oxide with enhanced dehydrogenation performance for dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2018, 7（1）: 1760～1768.

［26］方涛,姜召,徐杰,等. 一种乙基咔唑的加氢方法及其产物的脱氢方法:CN，103232382 A［P］. 2013-08-07.

［27］WANG B, CHANG T, JIANG Z, et al. Component controlled synthesis of bimetallic PdCu nanoparticles supported on reduced graphene oxide for dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole［J］.Applied Catalysis B:Environmental,2019,251（1）:261～272.

［28］KUSTOV L M,TARASOV A L,KIRICHENKO O A.Microwaveactivated dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazol over bimetallic Pd-M/TiO2catalysts as the second stage of hydrogen storage in liquid substrates［J］.International Journal of Hydrogen Energy,2017, 42（43）: 26723～26729.

［29］BINIWALE R B, KARIYA N, ICHIKAWA M. Dehydrogenation of cyclohexane over Ni based catalysts supported on activated carbon using spray-pulsed reactor and enhancement in activity by addition of a small amount of Pt［J］.Catalysis letters,2005,105（1-2）: 83-87.

［30］ZHU T, YANG M, CHEN X, et al. A highly active bifunctional Ru-Pd catalyst for hydrogenation and dehydrogenation of liquid organic hydrogen carriers［J］. Journal of Catalysis, 2019, 378（1）:382～391.

［31］OKADA Y, SASAKI E, WATANABE E, et al. Development of dehydrogenation catalyst for hydrogen generation in organic chemical hydride method［J］. International Journal of Hydrogen Energy, 2006, 31（10）:1348～1356.

［32］CHEN H,YANG Z,ZHANG Z,et al.Construction of a Nanoporous Highly Crystalline Hexagonal Boron Nitride from an Amorphous Precursor for Catalytic Dehydrogenation［J］.Angewandte Chemie,2019, 131（31）:1～6.

［33］WANG Z, TONKS I, BELLI J, et al. Dehydrogenation of N-ethyl perhydrocarbazole catalyzed by PCP pincer iridium complexes: evaluation of a homogenous hydrogen storage system［J］.Journal of Organometallic Chemistry,2009,694（17）:2854～2857.

［34］FORBERG D, SCHWOB T, ZAHEER M, et al. Single-catalyst high-weight% hydrogen storage in an N-heterocycle synthesized from lignin hydrogenolysis products and ammonia［J］. Nature Communications, 2016, 7（1）: 13201～13207.