低温等离子体降解苯的工艺参数优化

2020-01-15王春雨朱玲许丹芸罗清月

化工进展 2020年1期

王春雨，朱玲，许丹芸，罗清月

（1 北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124；2 北京石油化工学院机械工程学院，北京102617）

挥发性有机物（volatile organic compounds，VOCs）不仅本身具有较强毒性，还可以和NOx发生光化学反应，形成光化学烟雾，也能与大气中的氧化剂发生多途径反应，生成二次有机气溶胶（secondary organic aerosol，SOA），而SOA 是影响我国区域大气复合污染的重要前体和参与物[1]。2018年6月国务院印发了“打赢蓝天保卫战三年行动计划”，要求着力实施“十三五”VOCs污染防治工作方案，促进PM2.5和臭氧污染协同控制，控制VOCs 排放对改善我国大气环境质量具有重要意义[2]。

目前VOCs 控制技术主要包括吸收法、吸附法、燃烧法、膜分离法等[3-8]。低温等离子体法处理有机废气与其他传统方法相比具有可在常温常压下操作，工艺流程简单，运行费用相对较低，适应性强等特点，该技术成为近年来研究的热点[9-13]。Ye 等[14]采用介质阻挡放电法净化苯，探究初始浓度、气体流速、能量密度对苯净化效率的影响。梁文俊等[15]采用交流放电技术净化苯，探究电场强度、气体流速、钛酸钡填料对苯净化效果影响。Jiang等[16]研究利用介质阻挡放电技术净化苯，探究电极形状、能量密度对净化效率的影响。Zhang等[17]利用介质阻挡放电技术探究峰值电压、初始浓度、气体流速、反应器结构对苯乙烯净化效率影响。目前已有研究侧重于分析单因素的影响机制，而关于影响低温等离子体净化挥发性有机物多因素之间的协同（拮抗）作用，以及反应副产物组成的研究较少。

本研究通过单因素实验，利用低温等离子体技术净化苯，确定能量密度、初始浓度和氧气含量的取值范围；采用Box-Behnken响应曲面法，建立各因素与苯净化效率之间的回归模型，通过三维曲面响应图的分析，研究介质阻挡放电净化苯过程中各影响因素单独及交互作用，得到最优的工艺参数；测定副产物的组成及形貌特征，对反应机理进行初步探索。实验结果对开展低温等离子体净化挥发性有机物的工业应用具有重要的参考意义。

1 材料与方法

1.1 实验方法

实验装置主要包括配气系统、等离子体反应器、高压电源系统、气体检测器系统、电信号采集系统，实验装置示意图如图1所示。

图1 实验装置的示意图

通过质量流量计配制一定体积和浓度的反应气体。等离子体反应器放电动力系统采用南京苏曼电子有限公司研制的CTP-2000K高频交流高压电源，频率可调范围5～20kHz，电源功率0～500W，输出电压0～30kV；等离子体反应釜放电面直径φ50mm，放电距离为8mm；气体浓度检测器为聚光EXPEC2000-120 在线气相色谱仪；电信号由优利德UTD2052CEX采集。

开启低温等离子体电源，使用示波器记录反应过程中放电参数，同时通过气相色谱连续检测反应后气体中苯浓度，直到浓度不再变化为止。分别改变等离子体高压电源的输入电压参数、反应气中苯的初始浓度以及氧气含量，研究上述因素对VOCs去除效果影响。

1.2 评价方法

苯净化效果以η为评价指标，实验中放电功率由Lissajous图形法计算，数学表达式分别如式(1)和式(2)所示。本实验所用等离子体电源自带一个0.47μF的测试电容，如图2所示，利用Lissajous图形法对放电功率进行较为准确的测定，进而得出特定的输入能量密度（specific energy density，SED）。能量密度数学表达式为式(3)。

式中，η为苯降解率，%；Cin、Cout分别为进、出口苯浓度，mg/m3；Pe为放电功率，W；f为放电频率，Hz；C为电容，μF；A为积分求得的Lissajous图形的面积；SED为输入能量密度，kJ/L；Q为流量，L/min。

图2 Lissajous图形

1.3 产物组分测试

（1）固相副产物组分测试多次平行实验结束后发现反应器内壁上附着黄褐色油状副产物，如图3所示，为进一步分析降解的中间过程，实验过程中收集副产物进行组分测试分析。

FI-IR 分析在德国布鲁克公司的Tensor27 型红外光谱分析仪上完成，测试条件：KBr压片，测试范围400～6000cm-1，扫描速率4cm-1。GC(7890A)-MS(5975C)联用仪由美国安捷伦公司生产，色谱柱为DB-5MS 毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)。将所收集的副产物用正己烷溶解经0.22μm 有机相针式过滤器过滤后进行分析，色谱检测条件：离子源温度230℃，无分流进样，GC 炉温采用程序升温，40℃保持2min，5℃/min 升温至290℃并保持4min。样品分析采用SCAN扫描模式，根据特征峰和保留时间进行定性分析。 SEM 分析采用日本SHIMADZU 公司生产的SSX-550 扫描电子显微镜，测试条件：加速电压0.5～30kV，10V/步，二次电子像点分辨率≤3.5m。

（2）气相产物组分测试 GC-MS 联用仪和色谱柱与上述一致，将反应后气相产物用集气袋收集后进行GC-MS 分析。色谱检测条件：离子源温度230℃，分流比为5∶1 进样，GC 炉温采用程序升温，40℃保持2min，10℃/min 升温至240℃并保持1min。样品分析采用SCAN扫描模式，根据特征峰和保留时间进行定性分析。

（3）液相产物组分测试 GC-MS 联用仪和色谱柱与上述一致，将反应后气体通入放置在0℃冰水中的U 型管中冷却，收集冷却液，经0.22μm 有机相针式过滤器过滤后进行GC-MS 分析，色谱检测条件：离子源温度230℃，分流比为5∶1 进样，GC 炉温采用程序升温，40℃保持2min，10℃/min升温至240℃并保持1min。样品分析采用SCAN 扫描模式，根据特征峰和保留时间进行定性分析。

2 结果与讨论

2.1 单因素实验

本文选择SED、苯初始浓度和反应气氛中氧气含量作为影响低温等离子体净化苯效率的重要影响参数进行实验研究，实验中气体体积流量为800mL/min。

2.1.1 能量密度

图3 反应器内壁上附着的副产物

SED 与苯的去除率的关系如图4 所示，随着SED 从1.50kJ/L 增加到3.80kJ/L，苯的去除率呈上升趋势，最高为95.88%。当SED继续增加到6.2kJ/L，苯的去除率趋于平缓甚至略有下降，最低下降到92.00%。这是由于随着能量输入密度的增加，放电反应器中高能电子和活性物质的量增多，增大了与污染物分子的碰撞概率，净化效率呈上升趋势[18]；当SED增大到一定值时，等离子体产生的活性物质的浓度过剩，对于一定浓度的苯而言，苯去除率已经达到90%以上，增大能量密度已不能提高VOCs 降解率。同时随SED增加，会有更多的能量以热能形式损失掉，能效降低，因此降解率基本稳定[19-21]。

2.1.2 初始浓度

苯初始浓度与去除率的关系如图5 所示，当苯的初始浓度为105～328mg/m3时，苯的去除率基本稳定在87%左右。当初始浓度增大到600mg/m3时，苯去除率急剧降低到66%，之后继续增大初始浓度，去除率基本不变。这主要是因为当初始浓度较低时，反应器中产生的高能电子和活性粒子足够将少量的苯分子降解，去除率维持在较高水平，但放电区域的高能电子和活性粒子数量受放电SED 的限制一定条件下达到饱和，相同流量下，气体中苯初始浓度增大，意味着单位反应器体积内苯分子增多，高能电子以及活性物质与每个苯分子的平均碰撞几率相对减小，使得被氧化分解的苯分子数量变少，从而导致其降解率下降[22-24]。

图4 能量密度对去除率的影响

图5 初始浓度对去除率的影响

2.1.3 氧气含量

背景气体成分的变化直接影响等离子体的放电状态以及活性物质的产生，进而影响污染物的降解途径和降解效果，本文研究N2/O2混合气体中氧气体积分数变化（0～20%）对苯去除率的影响。 N2的键离解能（9.82eV）高于O2（5.12eV），当同样能量条件下，O2比N2更易电离，产生更多的活性物质。同时，激发态O2分子和亚稳态氧原子的寿命比激发态N2分子较长，氧活性物质的氧化能力大于氮活性物质[25]。

N2气氛中加入O2，使得N2与O2的电离形成竞争关系，削弱了含氮活性物质的数量和能量，气氛中氧气含量与苯去除效率的关系如图6 所示。当O2浓度较低时，形成的含氧活性物质提供的降解能量不足，氧化性较弱，氧气体积分数为1%时，苯降解效率仅为73.46%，随氧含量的增加，氧自由基的生成增加，苯去除率增加，在氧气体积分数为2%时去除效率最大为81%。同时，氧分子具有较强的电负性，高含氧量下，等离子体产生高能电子易与氧分子反应生成负离子，改变其电子能量分布函数，同时限制了等离子体区域内电子密度，抑制苯的降解[23,26-27]，因此，当氧气体积分数由2%增加到3%时，苯去除效率呈下降趋势，之后氧气体积分数从3%增加至20%，苯去除率稳定在65%左右。

图6 氧气体积分数对去除率的影响

2.2 响应曲面分析实验

2.2.1 实验设计

单因素实验重点在于确定各因素的取值时间，未考虑因素之间的交互作用。本研究在单因素实验基础上，以苯去除率为响应因子，采用响应曲面法对实验进行优化，实验设计及水平见表1。

表1 实验设计因素与水平

2.2.2 模型建立及分析

具体实验设计及结果见表2，选择软件Design-Expert8.0 模拟分析中二阶回归模型，得到苯去除率与影响因子之间二次多项式回归方程，如式(4)所示，根据式中交互项系数可知，X1X2、X2X3、X1X之间均为拮抗作用。

表3 为回归模型方差分析和显著性检验的结果。模型F值为55.87、P值（Prob＞F）＜0.0001，说明该模型可信度和显著性较高。失拟项的P值为0.3292＞0.05，模型合理。

模型校正系数R2Adj=0.9686，仅有3.14%的数据不能由该模型解释；决定系数R2=0.9863，表明模型预测值与实际值之间相关性好，模型拟合度较好，故可用该模型对苯去除率进行分析和预测。

通过显著性系数P值检验发现，能量密度（X1）、初始浓度（X2）、氧气体积分数（X3）、能量密度与氧气体积分数的交互项（X1X3）均为显著影响因子。F值越大，说明该因子与实验结果的相关性越强，影响越大。对比F值可得，不同因素的影响次序为能量密度＞初始浓度＞氧气体积分数。

2.2.3 响应曲面交互作用分析

利用软件得出模型的三维响应曲面图（图7～图9），研究结果表明了单个因素的影响，也反映出各因素交互作用的强弱。当曲线扁平、曲面陡时，表示该组交互因子的影响效应大。

当初始浓度为480mg/m3时，SED 和氧气含量的交互作用对苯去除效率的影响见图7。氧气含量较低时，随SED 增加，苯去除效率逐渐增加，这与单因素实验结果相符合；但是当氧气含量较高时，随SED 增加，苯去除效率先降低后升高。当SED较低时，随氧气含量变化，最大去除率相差大于10%，当SED较高时，随氧气含量变化，最大去除率相差小于10%。因此氧气含量与SED之间交互作用明显。当SED 为6.0kJ/L、氧气体积分数为2%时，苯去除效率最佳。主要原因如下：当氧气含量适宜时，随着SED 的增加，放电反应器中高能电子和活性物质的量也会增多，增大了与污染物分子的碰撞概率，苯的去除率呈上升趋势；当SED 不变时，氧含量的增加，有利于氧自由基的生成，参与苯降解反应；另一方面，由于O2具有较强的电负性，O 原子和O2分子的电子亲和能分别为1.465eV 和0.43eV，电子在纯O2的环境下有较强的附着效应，从而极大程度影响电子能量的分布，这不仅使得O2等离子体的激发难度较高，也使得其能够参与有机化合物氧化过程的电子有限，降低等离子体区域内放电能量密度[7]，进而降低了放电功率，抑制苯的降解。因此过量的O2并不能提供更加完全的氧化反应，氧气含量与SED 之间存在明显的交互作用。

表2 响应曲面法实验设计及结果

表3 回归方程的方差分析和显著性检验

图7 SED与氧气含量对苯去除率影响的响应曲面图

图8 显示了氧气体积分数为2%时，SED 和初始浓度的交互作用对苯去除率的影响。无论SED如何变化，随着初始浓度的增加，苯去除效率呈现降低趋势。在所研究的初始浓度范围内，SED与苯去除效率呈正相关，两者变化趋势与单因素实验结果相符合，因此SED 和初始浓度两个因素的交互作用不明显。

图9显示了SED为4.5kJ/L时，初始浓度和氧气含量的交互作用对苯去除率的影响。当初始浓度在320～640mg/m3范围内，氧气含量增加会导致苯去除效率呈现先增加后降低趋势，与此同时，随初始浓度增加，会抑制苯去除效率的增加，此变化过程与氧气含量无关，二者变化趋势与单因素结果相符合，因此初始浓度和氧气含量两个因素的交互作用不明显。

2.2.4 模型验证

图8 SED与初始浓度对苯去除效率影响的响应曲面图

通过Design-Expert8.0的二阶回归模型得出最优条件：SED 为5.98kJ/L，初始浓度为452.08mg/m3，氧气体积分数为1.66%。考虑实验实际运行情况，根据实验条件的精确度要求，在SED 为6.0kJ/L，初始浓度为453mg/m3，氧气体积分数为1.66%条件下完成3组最优实验条件平行验证实验，苯去除效率分别为96.06%、95.28%、94.35%，平均值为95.23%，模型预测值96.63%，两者相对误差η为1.40%，进一步证明该模型对预测和分析低温等离子体净化苯去除率的可靠性。

2.3 产物分析

2.3.1 固相副产物分析

由上述响应曲面分析实验可得，三个单因素中SED的P值最小为0.0002，说明该因素对低温等离子体降解苯的效率影响最大。因此在氧气体积分数为2%，初始浓度为1180mg/m3条件下，将收集的不同SED反应后的固相副产物与KBr均匀混合（样品与KBr 的重量比例为1∶100），研究SED 参数对副产物组成及形貌特征的影响。

在图10 中，不同SED 下副产物红外谱图特征峰波数基本一致，峰强随SED 的增大逐渐增强，表明副产物浓度增加。C O的伸缩振动ν较强，频率一般位于1700cm-1左右，其与双键共轭时使C O的伸缩振动ν移至低频，因此1627cm-1为酰胺C O 的伸缩振动ν峰，也是酰胺特征的羰基吸收谱带[28-29]；2194cm-1为C N 的伸缩振动ν特征峰；在3350cm-1延伸宽化的峰表明存在带苯环的N—H 的伸缩振动ν或—OH的伸缩振动ν吸收峰，因此产物中存在酰胺类或含—OH的物质[30-33]。

为了进一步确定副产物的组成，采用GC-MS分析固相副产物的组成，色谱图及对应的结构式如图11 所示，副产物主要为长链烷烃（22.164min、27.152min）、长链烯烃（37.117min）、酚类（24.846min）、酯类（32.819min、34.736min）、酰胺类（38.934min、42.119min）、酮类（33.686 min）等物质，每种物质对应的出峰时间、分子量、分子式、匹配度等信息如表4所示。这些物质分子量基本都超过200且挥发性较低，因此易积累在反应器内壁[34-35]。

图12 为不同SED 下副产物的SEM 照片，整体上属于团簇状，拥有较明显的球形形貌，对比图12(a)、图12(b)可以看出，SED 为1.5kJ/L 时下副产物的粒径大多分布在100nm左右，而SED为4.5kJ/L条件下副产物粒径大多大于200nm，随着SED的升高，结合红外谱图结果，说明副产物增多，出现团聚，且粒径增加。

表4 固相副产物组成信息表

图12 不同SED下副产物的SEM图（×104）

2.3.2 液相产物分析

采用GC-MS 分析液相产物的物质组成，色谱图及对应的结构式如图13 所示。由图可知反应出气中主要含有苯、环氧乙烷、苯腈、4-氰基吡啶。每种物质对应的出峰时间、分子量、分子式、匹配度等信息如表5所示。

表5 液相产物组成信息表

图13 液相产物的色谱图

2.3.3 气相产物分析

为了分析反应后产出气的物质组成，采用GCMS进行分析，色谱图及对应的结构式分别图14所示。由图可知产出气中除了有机物矿化生成的CO2和未降解的苯外，还观察到苯腈、酯。每种物质对应的出峰时间、分子量、分子式、匹配度等信息如表6所示。

图14 气相产物的色谱图

2.4 产物生成过程分析

根据上述产物分析结果，对苯降解产物生成过程进行初步分析。介质阻挡放电降解苯的机理复杂，主要途径包括直接作用和间接作用两种：直接作用是指高能电子直接与污染物分子发生反应，导致其化学键断裂；间接作用是指高能电子首先与背景气体分子反应生成·O、·N、O3、·NO2等活性物质，这些活性物质作用于污染物分子，使其氧化或分解。电子在放电过程中获得的平均能量分布为1～20eV，最大的能量分布概率为3～12eV[12]，苯分子和背景气体中主要的化学键及键能如表7 所示，由表可知苯分子中化学键均处于高能电子能量范围内，因此在受到高能电子碰撞时，这些键会发生断裂。

表6 气相产物组成信息表

表7 主要化学键及键能

介质阻挡放电过程中，发生一系列反应[36]，如反应式(5)～(11)所示[37]，背景气体中含量较高的O2（5.12eV）和N2（9.82eV）与高能电子作用，产生·O 和·N 等活性粒子，继而生成NO2·和O3等氧化性物质；苯分子中的C—H 键键能较低（4.3eV），电子轰击苯分子，使苯环上碳氢键断裂而生成苯自由基；活性粒子与苯自由基、苯、反应碎片等进一步反应生成各种中间产物或活性粒子直接将苯分子和中间产物矿化为CO2[38-39]。

综合分析气、液、固三相产物的全部组成，主要含有矿化生成的CO2、未降解的苯、长链烷烃、长链烯烃、酚类、酯类、酮类、环氧乙烷、酰胺类、苯腈、4-氰基吡啶。其中产生长链烷烃及烯烃的原因可能为当高能电子和其他活性粒子与苯相撞时，会造成苯环的断裂变为含碳量较高的长链烷烃或烯烃；高能电子与O2分子碰撞，产生的O-、O2-离子和电离产生的OH、O3等活性自由基团将苯自由基或苯降解过程产生的中间产物氧化为酯、酚、酮，环氧乙烷等物质[40]；酰胺类、苯腈、4-氰基吡啶等含N物质的存在表明，在等离子体高压放电条件下，N2电离产生含氮活性物质(如N、N2+、N+等)可直接与苯及开环后的烷烃发生碰撞，生成一系列的含氮化合物[33,41]。