新型VESTA甲烷化工艺路线探究

宫万福，闫兵海

（惠生工程（中国）有限公司，北京100102）

我国煤炭资源相对丰富，清洁高效地利用煤炭资源是我国能源发展的必然需求。煤制合成天然气（SNG）是指使煤炭经煤气化、水气变换、气体净化和甲烷化反应转化为SNG。在我国适度发展煤制合成天然气，可以有效增加国内天然气的供给，降低对外依存度，保障国家能源安全[1]。发展煤制合成天然气技术对拓展煤炭资源的利用途径，缓解国内天然气资源短缺的现状具有重要意义。

甲烷化工艺技术是煤制合成天然气的关键技术之一。国内外研究机构已研发出多种甲烷化工艺，这些甲烷化工艺，按照产品气是否循环，可分为循环式和无循环式工艺。循环式甲烷化工艺相对成熟，已工业化应用[2-4]。无循环式甲烷化工艺简单、投资省、能耗低，已完成中试，如惠生工程公司的VESTA 甲烷化中试装置[1,5]；按照反应器类型，可分为绝热固定床工艺、等温固定床（列管式）工艺、浆态床工艺和流化床工艺。绝热固定床工艺的优点是结构简单，易于工业化放大，催化剂机械磨损小，反应器操作方便和操作弹性大等，缺点是床层传热系数小，容易产生局部过热。等温列管式工艺的优点是换热效率高，但是存在着反应器结构复杂、设计制造困难、催化剂装卸困难等问题。浆态床工艺虽然换热效率高，但是受气液固三相传热限制，反应转化率较低，仍处于实验室研究阶段。流化床工艺虽然气固传质传热效率高、移热方便、不易飞温，但存在着气体容易返混、催化剂易磨损、易携带损失、催化剂消耗量大等问题[1]；按照催化剂是否耐硫，可分为耐硫甲烷化和非耐硫甲烷化工艺。耐硫甲烷化工艺虽然原料气无须脱硫，但是耐硫催化剂对CO 甲烷化的活性低、选择性差、不利于CO 甲烷化反应[6-9]，目前尚未有工业化应用报道。非耐硫甲烷化工艺多采用Ni 基催化剂，因Ni基催化剂的活性与选择性高，且价格相对低廉，一直是甲烷化催化剂的研究重点[10]，也是已工业化应用的甲烷化技术常采用的催化剂[6]。

目前，已有工业化应用的大型甲烷化技术主要有：德国Lurgi 公司的甲烷化工艺、英国Davy公司的CRG 工艺、丹麦Topsøe 公司的TREMP 工艺。上述几家甲烷化工艺，都是循环式绝热固定床工艺，即采用将部分甲烷化产品气通过压缩机加压循环回主甲烷化反应器入口，来控制主甲烷化反应的温升[2-4]。国内一些研究机构，如西南化工研究设计院[11-13]、大唐国际公司[14-16]、中科院大连化学物理研究所[17-18]等，也开发了循环式绝热多段固定床工艺，其设计理念与已工业化应用的循环式甲烷化工艺相类似。

但是，采用循环式甲烷化工艺存在着动设备投资增加、能耗大、不易操控、安全性差等问题。为此，惠生工程（中国）有限公司与阿美科福斯特惠勒（Amec-Foster Wheeler)公司（伍德集团）和科莱恩（Clariant）公司，共同开发了一种新型无循环的VESTA 甲烷化技术。三家公司经过多年的合作，不断对VESTA 甲烷化工艺进行改进和优化，共同在南京建有一套中试试验装置，并于2016年4月底完成中试试验研究，成功开发了极具市场竞争力的新型无循环、适应宽氢碳比的VESTA 甲烷化技术[19-24]。

本文将着重介绍这种新型VESTA甲烷化技术，以及该技术在保障SNG 产品指标、提高操作安全性、降低能耗和投资等方面，与目前普遍采用的常规甲烷化技术相比所具有的优势，为煤制合成天然气生产，提供一种新的极具竞争性的技术选择。

1 现有煤制合成天然气工艺流程及存在问题

现有大型煤制合成天然气项目采用的工艺流程，见图1。工艺装置包含煤气化、一氧化碳变换、净化、甲烷合成、天然气干燥以及硫黄回收等工段。

图1 常规煤制合成天然气工艺流程

气化装置的目的是将原料煤转化为富含H2、CO 的粗合成气，根据煤质的差异有多种气化工艺可供选择；变换装置的目的是通过水气变换反应调节(H2-CO2)/(CO+CO2)体积比约为3，使其满足甲烷合成对氢碳比的要求；净化装置的作用是脱除变换气中的H2S、COS 以及多余的CO2等，通常采用低温甲醇洗工艺技术；甲烷合成装置采用装填镍基催化剂的多段绝热固定床反应器，将H2、CO 及少量的CO2合成CH4，制得的合成天然气最后再经压缩、干燥后作为产品天然气送入管网或液化装置。

这种技术路线成熟但不先进，除气化以外，后续装置存在的主要问题如下。

（1）产品天然气的指标受上游变换气中氢碳比的影响很大，通常要求(H2-CO2)/(CO+CO2)在2.9～3.05操作，氢碳比的微小波动都会导致产品天然气规格较剧烈变动[25-26]。

（2）甲烷化过程是强放热反应，常规技术采用将一段甲烷化反应出口部分产品气，或二段、三段部分产品气通过压缩机循环回一段反应器入口稀释原料气体，以此来控制甲烷化反应不超温。生产中一旦压缩机故障，易造成催化剂烧结或反应器超温损坏，同时压缩机操作条件较苛刻，其制造成本也较高，大多依赖进口。

（3）煤制合成天然气过程CO2排放量巨大，其在净化装置被脱除时压力已接近常压，CO2气体在粗合成气中的压力能，没有得到有效利用。如果采用粉煤气化技术，必然需要大量的高压CO2气体作为粉煤的输送气，净化装置排放的CO2气体，需要再用压缩机增压至所需压力，再送至气化单元，此过程能耗和投资均较大。

除上述几点外，现有技术在降低投资及节能方面几乎无改进优化空间，采用二段或三段部分产品气作循环气的方案，相较一段部分产品气作循环气的方案，虽然能耗略有降低，但也同时增加了反应级数，投资与能耗很难兼顾。

2 新型VESTA甲烷化工艺流程

新型VESTA 甲烷化技术的工艺流程如图2 所示。原料煤经气化装置和变换装置得到富含H2、CO 和CO2的变换气体送入净化装置先脱硫，不脱除CO2气体；然后将含有CO2的合成气送入后续的VESTA 甲烷化反应装置。VESTA 甲烷化装置不需配置价格昂贵的循环气压缩机，气体一次性通过串联的多级绝热固定床反应器，并通过水蒸气及CO2气体控制甲烷化反应温升，经甲烷合成反应后得到含有CH4、CO2和少量杂质的粗SNG 产品气，再送到净化装置脱除CO2气体，得到合格的SNG产品。

图2 新型VESTA甲烷化工艺流程

新型VESTA 甲烷化技术采用科莱恩公司开发的、具有长时间工业使用业绩的镍基甲烷化催化剂，要求进料中硫化物体积分数降至30×10-9以下，使用温度建议不超过700℃，在各级甲烷化反应器之间设置余热回收装置，可根据客户需求灵活副产中压或高压过热蒸汽。控温使用的中压蒸汽可引自装置外，或直接使用副产的蒸汽。蒸汽加入位置可在一级反应器入口，也可加在脱硫后的合成气中。同时在各级甲烷化反应器之间设置冷却分水设备，以降低后续气体量并调整SNG产品气指标。

3 新型VESTA甲烷化技术优势

3.1 适应宽氢碳比的原料气

甲烷化反应在催化剂作用下，主要发生以下几个反应，见式(1)～(3)。

新型VESTA 甲烷化技术与现有甲烷化技术最大的不同是，甲烷化原料气中含有过量的CO2气体。在CO、CO2共存的甲烷化反应系统中，CO 甲烷化、CO2甲烷化以及水气变换反应三者存在竞争反应。有文献提到[27-31]，相比于CO2的甲烷化反应，CO的甲烷化反应所需活化能较小，反应更易进行；在H2、CO和CO2共存的体系中，优先进行的是CO与H2的甲烷化反应；CO的存在使CO2难以甲烷化，但CO2的存在不影响CO 甲烷化的速率。水气变换反应也是一个快反应，起到调节氢碳比的作用。实际甲烷化过程中，上述反应式(1)～(3)同时存在，呈动态关系。在VESTA 甲烷化中试装置中曾测试过纯CO2气体与氢气的甲烷化反应，在H2/CO2≈4 时，经上述的组合反应可以快速达到反应平衡，最终得到合格的SNG 产品气。对于VESTA 甲烷化工艺，原料合成气中H2与CO的总量决定了经甲烷化反应后得到CH4气体的量，而合成气中的CO2主要起到移热及调节氢碳比的作用。甲烷化之后只需要将粗SNG产品气中的CO2脱除即可得到合格的SNG产品气。因此新型VESTA 甲烷化技术最大的优势是适应宽H2/CO比的各种原料合成气，即使原料气中的H2/CO 比大幅波动，也不影响最终的SNG 产品气指标。

新型VESTA 甲烷化技术，易于操作控制，产品质量稳定可靠，这在VESTA 甲烷化中试试验装置上得到了很好的验证。在中试试验中试验了多种不同H2/CO比的甲烷合成原料气，具体的原料气规格如表1 所示。在不同规格的原料气切换过程中，只需要通过调整蒸汽流量来控制各级甲烷化反应器出口温度，最后都能得到合格的SNG 产品气。各种H2/CO比的原料气经甲烷化合成和净化脱碳后得到的SNG产品气的组成如图3所示。在不同氢碳比下，SNG产品气中CH4的体积分数都达到了96%以上，产品中H2的体积分数可稳定在1.0%左右，根据客户需要，VESTA 技术可将SNG 产品气中的氢气浓度控制得更低；产品中没检测到CO 气体，其他杂质为原料气中所携带的N2、Ar 等；SNG 产品气中CO2可在低温甲醇洗脱碳过程中脱除，灵活调节控制，体积分数最低可控制在10×10-6以下。

表1 不同H2/CO比的甲烷合成原料气

图3 不同H2/CO比的原料气对应的SNG产品气组成

3.2 无循环设计

新型VESTA 甲烷化技术的另一显著优势是不需要循环气压缩机，既节省了动设备投资以及相应的厂房及控制系统的投入，又减少了动力消耗。VESTA甲烷化技术依靠原料合成气中的CO2与外加的水蒸汽来控制甲烷化反应温升，比依靠循环压缩机控温的方式更安全可靠，且更易于操控。此外，通过工艺优化，VESTA 甲烷化技术与目前普遍采用的现有甲烷化技术相比，综合能耗可以降低30%以上。

根据原料气组成及产品指标要求，采用无循环的VESTA 甲烷化工艺，可不设置支路调节，因而可以减少甲烷化反应级数和反应器的设备投资。甲烷化装置中，投资占比较大的是循环气压缩机和各反应器之间设置的废热锅炉及蒸汽过热器，减少反应级数意味着能够减少废热锅炉和蒸汽过热器的设备台数，进一步降低设备投资。

3.3 降低净化装置投资及能耗

新型VESTA甲烷化技术对原料合成气只脱硫、不脱除CO2，甲烷化反应之后再集中脱除CO2。粗SNG产品气中CO2的脱除，仍可采用低温甲醇洗技术[32]，并且与常规技术路线中的低温甲醇洗工艺流程相比，改动较小，容易实施，无技术风险。

低温甲醇洗技术是一种基于物理吸收的气体净化方法，以工业甲醇为吸收溶剂，该技术中影响甲醇对CO2气体吸收率的主要因素是合成气中CO2的气相分压和贫甲醇的吸收温度，CO2的气相分压与贫甲醇的吸收温度又呈正向关系。CO2气相分压与单位质量甲醇对CO2吸收负荷的关系如图4 所示，由此图可以看出CO2分压越高，单位质量甲醇对CO2的吸收率就越大，脱除相同单位量的CO2所需要的循环甲醇量也相应越少。

图4 CO2分压与单位体积甲醇对CO2吸收负荷的关系

采用VESTA 甲烷化技术能够大幅降低进脱碳装置的气体总量，并能提高CO2气体的气相分压。以表压4.0MPa 压力等级的粉煤气化制合成气，再经VESTA 甲烷化制SNG 为例，甲烷化前脱硫得到的原料气压力约表压3.4MPa，CO2气体的体积分数约38%，计算得CO2气体的分压为1.292MPa。由于甲烷化反应是一个体积量减小的反应，经甲烷化反应后得到的粗SNG 产品气体积，比甲烷化反应前的原料气总体积减少约46%，压力降至表压2.6MPa 左右。粗SNG 产品气中CH4、CO2气体的体积分数分别约为29%、71%，计算得CO2气体的分压为1.846MPa，有所提高。由图4 可知，采用VESTA 甲烷化技术的后脱碳工艺，相较常规甲烷化技术的前脱碳工艺，对应的脱碳过程吸收剂（循环甲醇）的流量将大幅减少，相应地必将减少甲醇输送过程的功耗及甲醇再生的蒸汽消耗。

采用VESTA 甲烷化后再脱CO2气体的净化装置，除上述操作能耗可以降低外，由于待脱碳气体体积量及吸收剂甲醇用量都大幅降低，整套净化装置的设备尺寸也会相应减小，净化装置投资也会降低。并且经低温甲醇洗脱碳后，得到的SNG 产品气几乎不含水，故SNG 产品气只需根据需要，经压缩处理即可满足天然气输送要求。

另外，由于粗SNG产品气中CO2气体的体积分数约71%，远高于常规煤化工中需要脱碳的原料气中CO2的气体浓度，因此通过进一步的工艺优化，可以在低温甲醇洗前，低成本联产中压液体。以上述表压4.0MPa 压力等级的粉煤气化制合成气，再经VESTA 甲烷化制SNG 为例，粗SNG产品气压力表压为2.6MPa，其中CO2气体的分压约1.846MPa，根据液体CO2的饱和温压数据查得，CO2在-22℃下的饱和蒸汽压为1.852MPa，CO2在-40℃下的饱和蒸汽压为1.0059MPa[35]。按照CO2饱和温压数据，粗SNG 产品气在温度低于-22℃条件下便开始冷凝，当冷却至-40℃，便可将粗SNG产品气中CO2分压降低至1.0059MPa，此过程中约74.23%的CO2通过冷凝的方式被分离。当然为提高此过程经济性，可合理优化CO2气体的液化率，并设置CO2产品精馏塔，减少甲烷等有用气体的损失。联产的液体CO2既可以作为产品应用于化工、机械、食品、农业、医药、烟草、消防、石油开采等行业，也可以通过泵增压输送到粉煤气化单元，避免使用价格昂贵且能耗较高的CO2气体压缩机[36]。

4 新型VESTA甲烷化工艺不足

新型VESTA 甲烷化工艺路线与国内现有已投产的煤制合成天然气工艺路线相比，气化和变换装置都可采用现有已成熟的工艺技术，而净化和甲烷化装置与现有技术相比，除上述优势外存在如下不足之处。

（1）净化装置进料有两股，分别是变换气和粗SNG产品气两股气体，因此会增加一台进料气冷却器和气液分离设备，设备数量略有增加；另外增加的进出物料，由于换热温差原因会造成一定量的冷量损失。但由于粗SNG 产品气中CO2气体分压提高，使得吸收剂甲醇循环量减少，由此引起甲醇输送功耗降低以及甲醇再生过程的蒸汽消耗减少，进出装置换热导致的冷量损失便显得微不足道。与常规技术路线相比，净化装置的综合能耗仍然可降低30%以上。

（2）常规甲烷化技术，原料气中的CO2在甲烷化反应前已脱除，仅在主甲烷化反应器前有循环气压缩机引入的部分产品气，同时两种技术的主甲烷化反应器出口温度接近，因而主甲烷化反应器的进出物料流量与VESTA 甲烷化技术的相当，两种技术主甲烷化反应器的设备尺寸和催化剂用量也相当。VESTA技术原料气中的CO2在甲烷化反应后脱除，因而VESTA 辅助甲烷化反应器的进料量比常规技术的略大，出口温度略低，VESTA 辅助甲烷化反应器的设备尺寸和催化剂用量也比常规技术略有增加，相应的投资增加。但由于VESTA 甲烷化技术节省了价格较昂贵的循环气压缩机以及相应的厂房及控制系统的投入，所以VESTA 甲烷化整体投资仍低于常规甲烷化技术。另外VESTA 甲烷化技术与目前普遍采用的甲烷化技术相比，综合能耗还可以降低30%以上，采用VESTA 甲烷化技术每年节约的操作成本，要远高于催化剂增加量的费用。

5 结语

新型VESTA甲烷化技术不需要循环气压缩机，属于无循环甲烷化技术。CO2在整个甲烷化反应过程中主要起到移热及氢碳比调节的作用，所以VESTA甲烷化技术能够适应宽H2/CO比的各种原料气，能够有效保障SNG 产品指标，提高操作的稳定性和安全性，同时与现有带循环压缩机的甲烷化技术路线相比，还能够极大地降低净化装置、甲烷化装置及SNG干燥装置的总体投资和总能耗。

一项技术的优劣不应以工业化应用的时间先后来判定，已工业化的技术并不一定意味着该技术就是最先进的。针对煤制合成天然气工艺的技术路线选择，本文作者认为应从生产与安全，投资和能耗，投入和产出等多方面，立足于全局进行考量和选择。相信不久的将来，新型VESTA 甲烷化技术的优势，必将被更多的企业所认可和接受，并能为企业带来更多的收益。