表面润湿性可控的碳纳米管负载钯催化剂及其在1,8-二硝基萘选择性加氢中的催化性能

窦梦迪，丁雪洁，刘雯欣，张伟，鲁墨弘，李明时，朱劼

（1江苏省绿色催化材料与技术重点实验室，江苏常州213164；2常州大学石油化工学院，江苏常州213164）

对芳香族硝基化合物进行选择性催化加氢是制备芳胺的主要途径，后者被广泛用于染料、医药、农药、颜料、助剂等领域，是一种重要的精细化学品中间体[1-4]。以1,8-二硝基萘选择性加氢为例，反应路径如图1所示。其中间产物1,8-二氨基萘是偶氮染料中间体，也是树脂及农药的重要原料；另外，由二氨基萘为原料合成萘二异氰酸酯，可进一步制备聚氨酯弹性体。它在大型机械生产、铁路运输设备的减震降噪、风电设备叶片的复合材料和太阳能电池组件的新型膜材料研发等方面意义重大[5-7]。因此，制备具有高催化活性和目标产物选择性的加氢催化剂对科学研究及工业生产极为关键。近年来，研究人员不断优化二硝基萘催化加氢反应体系，对催化剂活性中心[8-11]，溶剂效应[12-13]、催化剂载体及其表面化学性质[14-16]等方面进行研究，以提高催化反应速率和对中间产物二氨基萘的选择性。例如，催化剂是影响加氢反应性能的一个主要因素。张文斌[17]通过制备一种非金属掺氮碳纳米管催化剂，考察了掺氮碳纳米管对二硝基萘和硝基苯加氢的催化性能。结果表明，掺氮碳纳米管对二硝基萘和硝基苯加氢反应均具有一定的催化活性。在二硝基萘加氢反应中，对产物二氨基萘的选择性较低；然而在对硝基苯加氢反应中，其对产物苯胺的选择性高达90%以上。Kozlov等[18]以异丙醇为溶剂，Pd/TiO2为催化剂，在64℃下考察1,8-二硝基萘加氢反应活性，其氨基萘收率高达99%。WOLF 等[19]经过实验证实，对硝基苯甲酸在甲醇溶液中的加氢反应速率是在水中的2.7 倍。当反应温度小于90℃时，硝基芳烃在水中的溶解度太小；其悬浊液在较高温度（140～160℃）下加氢较理想，但容易导致催化剂失活快、收率不稳定。邱志刚等[8]以活性炭为载体，金属镍和硒为助剂用于1,8-二硝基萘催化加氢反应。发现当使用20% Ni-Se/AC（n(Se)/n(Ni)＝0.05）催化剂时，目标产物1,8-二氨基萘的选择性高达99%，且该固体催化剂价格低廉，利于回收。简而言之，制备一种对于硝基萘选择性加氢具有高活性和选择性的绿色催化剂不仅对工业生产有利也对环境极有保障。

图1 1，8-二硝基萘催化加氢反应路径

负载型催化剂的表面化学性质对选择性催化加氢性能有很大影响[20-21]。它通过改变活性中心在催化剂表面的分散性以及催化剂表面对反应底物的吸附性能影响催化反应速率；而通过改变对底物分子的吸附模式影响产物选择性。碳纳米材料如碳纳米管（CNT）和石墨烯（graphene）是制备负载型金属催化剂的一种优良载体。它们除了比表面积大、机械强度高、耐酸碱、传质阻力小等优良特性外，还具有疏水性和良好的电子传递性能等优异的表面化学性质，有利于对弱极性底物的吸附，提高反应速率[22-25]。另外，由于碳纳米材料表面化学性质的不同，吸附模式也会发生改变，获得不同的产物选择性。因此，碳纳米材料负载型催化剂在选择性加氢反应中表现出极佳的催化性能。

然而，在金属催化剂制备过程中，碳纳米材料表面的疏水性质不利于金属纳米颗粒在其表面的分散，导致负载颗粒尺寸较大，催化活性较低。为解决这个问题，碳纳米材料负载金属催化剂的制备通常采用两步工艺实现。首先使用强氧化剂（如浓硫酸和浓硝酸）对碳纳米管进行氧化，在其表面引入一些亲水性官能团（如羧基和羟基），增加金属纳米颗粒的锚定位点，改善其在材料表面的分散性；接着通过化学还原或惰性气体热处理进一步去除催化剂上多余的亲水基团，恢复其疏水亲油表面之后再进行有机反应[15,26-27]。Xiong 等[15]采用这种工艺制备纳米碳管负载镍催化剂（Ni/CNT）。在其研究范围内，Ni 纳米颗粒在碳纳米管上的分散度从17%升至33%。该催化剂用于1,5-二硝基萘选择性加氢反应，转换频率（TOF） 值从0.692s-1提高至1.033s-1。然而此处理过程操作繁琐。若在碳纳米材料上构建润湿性可控表面（即智能表面），则可通过对表面亲/疏水性的转换，在催化剂制备及随后的催化反应两个方面协同作用，在保持较高目标产物选择性前提下大大提高催化剂的催化活性。这是制备负载型催化剂实现高效加氢的一种有效方法[28-30]。

聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PNIPAM）是一种典型的温敏高分子，最低临界溶液温度（lower critical solution temperature，LCST）为32℃左右。当温度低于LCST 时，高分子呈伸展状态，显示亲水性；而当温度超过LCST，则高分子链蜷缩，显示出疏水性。目前，温敏高分子已经在许多领域得到广泛应用，如细胞黏附[31]、可控渗透[32]等。近年来，温敏智能表面在催化领域的应用也逐渐展开[33-34]。例如，Chen 等[29]制备了具有温敏智能表面的石墨烯负载Au 纳米催化剂，它在不同温度（低于或高于33～34℃）下还原4-硝基苯酚表现出不同的催化活性。

本文采用原子转移自由基聚合技术（atom transfer radical polymerization，ATRP）在碳纳米管表面接枝PNIPAM，制备具有温敏智能表面的复合载体CNT-PNIPAM。此复合载体进一步负载Pd 纳米颗粒，制备催化剂Pd/CNT-PNIPAM，并将其应用于1,8-二硝基萘选择性加氢反应。与CNT 负载的Pd催化剂（Pd/CNT）相比，Pd/CNT-PNIPAM表现出更好的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硫酸、过氧化氢、甲苯、乙醇、甲醇，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）、2-溴-2-甲基丙酰溴（BIBB）、三乙胺（TEA）、溴化亚铜（CuBr）、N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、五甲基二乙烯三胺（PMDETA）、硼氢化钾（KBH4）、1,8-二硝基萘（1,8-DNN），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钯（PdCl2），分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司；碳纳米管（CNT），苏州恒球石墨烯科技有限公司。

傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），Bruker Tensor 27型，美国；透射电子显微镜（TEM，TEM的放大倍数为60K），JEOL-2010 型，日本电子公司；电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），Optima 7000 DV 型，Perkin Elmer 公司；同步热分析仪（TGA），LabsysEvo 型，法国塞塔拉姆公司；差 示 扫 描 量 热 仪 （DSC）， DSC8000 型，PerkinElmer 公司；氮气吸附仪（BET），ASAP 2020 型，美国Micromeritics 公司；X 射线光电子能谱仪（XPS），ESCALAB250 X，美国Thermofischer公司；X 射线衍射仪（XRD），D/MAX2500 型，日本。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 CNT-PNIPAM的制备

单体NIPAM 通过正己烷重结晶纯化两次，然后在室温下真空干燥48h。

（1）CNT 表面酸化 首先将1.0g CNT 分散在60mL食人鱼洗液（piranha solution）中，并在80℃下搅拌2h；然后用蒸馏水反复洗涤CNT，并干燥过夜。处理后的CNT记为CNT-A。

（2）在CNT-A上接枝氨基 将干燥好的CNT-A分散于40mL 甲苯中，加入2.0g APTES，在80℃下冷凝回流6h，将产物进行抽滤，使用蒸馏水洗涤3次以上。置于80℃烘箱中干燥，得到产物为CNT-NH2。

（3）ATRP 方法制备复合载体CNT-PNIPAM

①引发剂的合成 在圆底烧瓶中加入40mL 甲苯，然后将CNT-NH2和TEA 加入其中，冰水浴搅拌15min，使混合液体温度降至0℃，然后缓慢滴加BIBB，全部滴完后，继续反应24h。将产物过滤，用无水乙醇复溶后再离心过滤，反复3次，最后室温下真空干燥12h得到CNT-Br。

②ATRP 聚合 首先在烧瓶中加入水与甲醇的混合溶液（体积比50%∶50%）40mL、PMDETA（0.16g）、CNT-Br（0.15g）。将烧瓶进行密封并置换氮气。在烧瓶中插入氮气管，一直流通氮气20min。然后把CuBr（0.1g）溶解到混合溶液中，通过针管抽取到烧瓶中反应30min。最后将1.0g NIPAM 溶解到溶剂中，继续使用针管抽到烧瓶中进行反应24h。所得产物利用溶剂清洗，最后真空干燥，得到CNT-PNIPAM。

1.2.2 CNT-PNIPAM 负 载Pd 催 化 剂（Pd/CNTPNIPAM）的制备

使用KBH4水相还原法制备1.0% Pd（质量分数）催化剂。具体操作为：在烧杯中加入CNTPNIPAM （1.0g） 和200mL PdCl2水 溶 液（PdCl20.016g，Pd≥59%），在25℃下搅拌浸渍1h。然后将20mL KBH4水溶液（0.005g）滴入该溶液中还原2h。将所得催化剂标记为Pd/CNT-PNIPAM。另外，使用相同方法制备1.0% Pd 负载CNT 和CNT-A 催化剂（即Pd/CNT和Pd/CNT-A）作为对照。

1.3 1,8-二硝基萘选择性加氢反应

加氢反应在80mL 高压反应釜中进行。反应体系：质量分数5.0%1,8-DNN异丙醇溶液40g，催化剂添加量为0.2g。反应条件：120℃，4.0MPa H2压力，搅拌速率800r/min，反应时间为6h。不同反应时间从高压釜中取出少量样品，通过配备有FID检测器和CP7821 毛细管柱（30m×0.25mm×0.25μm）的气相色谱仪（SP-7820型）检测分析。

2 结果与讨论

2.1 复合载体CNT-PNIPAM的结构表征

首先，通过FTIR 对制备出的CNT-PNIPAM 表面功能基团进行表征，如图2 所示。与CNT 的FTIR 谱 图 相 比， CNT-PNIPAM 在1665cm-1、1545cm-1和1282cm-1处出现3 个新吸收峰，分别代表仲酰胺基团的Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ带。这与PNIPAM侧链的酰胺基团特征峰相符，证明PNIPAM被成功接枝到CNT 表面。此外，CNT-PNIPAM 的FTIR 谱图在1137cm-1处出现醚键（C O C）的特征峰，说明PNIPAM通过醚键共价连接在CNT表面。

图2 CNT和CNT-PNIPAM的FTIR谱图

其次，利用TGA 和ICP-OEA 确定PNIPAM 在CNT 上的接枝量。CNT 和CNT-PNIPAM 的TGA 曲线如图3 所示。由图可见，CNT 热稳定性明显较好，600℃以内仅有较少的质量损失；而在600～850℃高温范围内由于碳环氧化，出现了明显的质量损失。与之相比，复合载体CNT-PNIPAM 在相同的温度区间出现两次明显的质量损失。其中第二次质量损失的温度区间与CNT一致（600～850℃)，可确定源于碳环的氧化。而复合载体在200～450℃温度区间内的质量损失则主要归因于高分子PNIPAM 的氧化分解。进一步计算可知，CNTPNIPAM 上PNIPAM 的接枝量质量分数约为28%。另外，通过ICP-OEA 有机元素分析，复合载体中的氮元素质量分数为2.73%。根据CNT-PNIPAM的分子结构，同样可估算出PNIPAM在CNT上的接枝量质量分数约为31%，与TGA 的计算结果接近，见表1。

图3 CNT和CNT-PNIPAM的TGA曲线

表1 CNT材料有机元素分析

图4 CNT和CNT-PNIPAM的孔径分布

表2 CNT改性前后的结构特性

接着，进一步通过氮气吸附-脱附测试分析改性前后CNT的结构特性。从孔径分布图（图4）可以看出，接枝PNIPAM以后的CNT-PNIPAM的孔径大于未改性的CNT。由表2可知，CNT和CNT(A)的结构性质较为相似，表明使用食人鱼洗液对CNT酸化对其结构影响较小。而当CNT上接枝PNIPAM后，与CNT和CNT(A)的比表面积（220m2/g）相比，复合载体CNT-PNIPAM 的比表面积明显下降，约170m2/g。推测可知，合成的PNIPAM高分子链很可能阻塞了CNT 内部的部分孔道和CNT 之间的交错孔，导致其表面积有所降低。结果亦可证明PNIPAM在CNT表面的成功接枝。

2.2 复合载体CNT-PNIPAM的温敏效应

CNT-PNIPAM 的温敏效应通过其在不同温度下不同溶剂中的分散性进行测试。如图5 所示，CNT表面润湿性不随温度的变化而发生改变。其表面疏水亲油特性使其在极性溶剂（如水）中呈现出团聚下沉现象[图5(a)和图5(b)]，而在弱极性溶剂（如异丙醇）中保持较好的分散状态。然而，当CNT表面接枝PNIPAM后，复合载体CNT-PNIPAM呈现出明显的温敏效应[图5(e)～(h)]。在常温下（25℃，≤LCST），CNT-PNIPAM 因其亲水表面而均匀分散在水中；随着温度的升高，当其超过LCST（如50℃）时，其表面润湿性发生转变，由亲水性转为疏水性，致使CNT-PNIPAM 在水中团聚。同样，它在弱极性溶剂异丙醇中的分散性与在水中的情况相反。CNT-PNIPAM 所呈现出的温敏效应直接证明了PNIPAM在CNT上的成功接枝。

图5 CNT和CNT-PNIPAM在不同温度下不同溶剂中的分散性

CNT-PNIPAM 的LCST 可通过DSC 测定的相转变温度来确定，如图6 所示。与CNT 相比，CNTPNIPAM在37℃附近出现明显的吸热峰，可以解释为接枝的温敏高分子PNIPAM在该温度下发生了构象转变。因此，CNT-PNIPAM的LCST约为37℃。

图6 CNT和CNT-PNIPAM的DSC曲线

2.3 Pd/CNT-PNIPAM催化剂表征

图7 Pd催化剂的TEM图

表3 Pd催化剂性质

Pd 纳米颗粒在催化剂上的分散性通过透射电镜（图7）进行测定，并总结于表3。结果表明，在CNT 表面接枝PNIPAM 有利于载体上Pd 纳米颗粒分散性的提高。Pd/CNT-PNIPAM 表面Pd纳米颗粒大小较为均匀，分散性能较好；而Pd/CNT 有一定程度的团聚现象，分散度较低。Pd/CNTPNIPAM 上的Pd 纳米颗粒粒径为3.6nm±0.8nm，远小于Pd/CNT 上Pd纳米颗粒粒径（10.7nm±3.0nm）。Pd/CNT-PNIPAM 上的亲水性表面有利于Pd纳米颗粒的分散性，且CNT(A)表面的含氧基团（如 OH和 COOH）和PNIPAM侧链的酰胺基均为Pd纳米颗粒在载体上的沉积提供了更多的锚定位点。

图8 CNT-PNIAM-Pd的XRD表征

图9 催化剂上Pd3d的XPS谱图

由Pd/CNT-PNIPAM的XRD谱图（图8）可知，它在2θ=40.2°和45.9°处有两个微弱小峰，分别为Pd(111)晶面和Pd(200)晶面特征峰，证明催化剂上Pd纳米颗粒的存在。通过XPS进一步测试Pd 3d分析该催化剂表面Pd 元素的组成。如图9 所示，Pd/CNT 和Pd/CNT-PNIPAM 两种催化剂在336.1eV、338.5eV、341.3eV 和343.6eV 处呈现4 个特征峰，对应于4 种Pd 3d 组分，分别为Pd03d5/2、Pd2+3d5/2、Pd03d3/2和Pd2+3d3/2。经计算，Pd/CNT表面的Pd元素中，还原态Pd（即Pd0）约占Pd 总量的88%。相比之下，它在Pd/CNT-PNIPAM 表面仅占75%。Pd/CNT-PNIPAM上相对较多的氧化态Pd（即Pd2+）可归因于PNIPAM 侧链酰胺键中N 原子与Pd 前体之间的配位作用[35-36]。结果进一步证明PNIPAM 在CNT 上的接枝有利于Pd 纳米颗粒在载体表面的分散，阻止它们团聚。

2.4 Pd/CNT-PNIPAM的催化性能评价

图10 不同Pd催化剂对1，8-二硝基萘选择性加氢反应的催化活性

对Pd/CNT-PNIPAM 在1,8-DNN 选择性加氢反应中的催化性能进行评价，并与Pd/CNT 和Pd/CNT-A进行比较。该反应中会产生微量的副产物，包括1,8-二氨基十氢萘、氨基萘和苯胺，由于最终副产物的总量较低，因此没有放入图中进行单独分析。从图10(a)可以看出，PNIPAM的接枝有助于提高1,8-DNN 加氢反应的催化活性。以Pd/CNTPNIPAM 为催化剂，2h 的1,8-DNN 转化率达96%；其反应速率常数（k）经计算为2.1h-1[图10(b)]；而以Pd/CNT 为催化剂，相同时间内的1,8-DNN 转化率仅为88%，k经计算为1.3h-1[图10(b)]。Pd/CNT较低的催化活性与Pd纳米颗粒的低分散性密切相关。相比之下，CNT接枝PNIPAM后，复合载体亲水的表面有助于催化剂制备过程中Pd 分散性的提高。Pd/CNT-PNIPAM 上较多的活性中心致使其活性增强。另外，Pd/CNT-A 为催化剂的反应速率常数k经计算为1.7h-1，介于两者之间。CNT 经酸化后，表面含氧基团增多，使Pd 分散性得到一定改善，经测量，其粒径为4.6nm±0.8nm （表2），与Pd/CNT-PNIPAM较为接近。因此，Pd/CNT-A亦具有相对较高的催化活性。

图11 不同Pd催化剂对1，8-二氨基萘选择性对比图

3 种Pd 催化剂对1,8-DAN 选择性的结果表明，它们对中间产物1,8-DAN 都具有高选择性（图11）。例如，当1,8-DNN转化率达到90%时，3种Pd 催化剂对1,8-DAN 的选择性均超过90%。这是由于碳纳米管负载型催化剂的孔结构主要为交错孔，微孔面积较小。底物在这种结构的催化剂内受到的内扩散阻力较低，不易发生深度加氢。它们对1,8-DAN的选择性只在反应接近结束阶段，才开始明显下降（图11）。而对比3 种Pd 催化剂，Pd/CNT-PNIPAM 对1,8-DAN 的选择性最高。在接近完全反应时，它对1,8-DAN 的选择性约为98%，高于Pd/CNT-A 的94%和Pd/CNT 的88%。这是由于CNT接枝PNIPAM后催化剂表面化学性质发生改变引起的。一方面，Pd/CNT-PNIPAM 的孔径相比Pd/CNT 更大，其内扩散阻力更低，导致加氢反应中过度加氢和其他副反应发生概率更小；而另一方面，复合载体上的PNIPAM 侧链含有大量 NH2和基团，这些官能团上的孤对电子对1,8-二硝基萘中 NO2的吸附性较强，使其更容易被附近的金属Pd 加氢。因此改性后的催化剂能够引起对底物吸附性能的变化，最终使产物选择性得以进一步提高。在CNT 表面接枝PNIPAM，不仅有利于Pd纳米颗粒的分散，使其催化活性提高；而且也通过催化剂表面对底物吸附性能的改变进一步提高对1,8-DAN的选择性。

对Pd/CNT-PNIPAM 的重复使用性能做了考察，3 次回收催化剂后的催化性能如表4 所示。再次循环使用后的样品标记为Pd/CNT-PNIPAM-R。实验结果表明，催化剂经3次回收后，反应中的1,8-二硝基萘转化率由98.82%降至84.50%，而每次实验过程中对1,8-二氨基萘保持较为稳定的选择性（约97%）。导致Pd/CNT-PNIPAM 活性的下降主要原因在于催化剂回收过程中存在一些质量损失。

表4 CNT-PNIPAM重复结果的催化性能

3 结论

采用ATRP聚合技术在CNT表面接枝上了温敏高分子PNIPAM，成功合成了具有温敏效应的复合材料CNT-PNIPAM。以它为载体，在低温下（≤LCST）负载Pd 纳米颗粒，制备高分散性的Pd 催化剂Pd/CNT-PNIPAM。 Pd/CNT-PNIPAM 在 高 温 下（≥LCST）被用于1,8-DNN选择性加氢反应。与Pd/CNT 相比，Pd/CNT-PNIPAM 不仅具有较高的催化活性，而且对1,8-DAN 具有更高的选择性。这主要归因于Pd/CNT-PNIPAM上的Pd高分散性以及其对底物分子的优良吸附性能。智能表面催化剂作为一种高效催化剂，在选择性加氢反应中具有较大的应用潜力和广泛的应用前景。