双循环反应系统中麦饭石催化提质生物质热解挥发分

2020-01-15李伶俐徐绍平杨怀天MAHMOODMuhammadKhan

化工进展 2020年1期

李伶俐，徐绍平，杨怀天，MAHMOOD Muhammad Khan

（大连理工大学化工学院，精细化工国家重点实验室，辽宁大连116024）

生物质是一种清洁可再生能源，通过快速热解技术能够将低品位的生物质能尽可能多地转变成高品位、高附加值的生物油[1]。然而，生物质热解所得到的生物油，含氧量高、热值低、酸值较高、对设备腐蚀性较强、黏度大、稳定性差、易变质、流动性差、不利于存储。因此，如何获得高品质的生物油备受关注[2-3]。

催化裂解是提高生物油品质的有效手段之一，通过选择合适的催化剂，以改善生物油的理化性质，或选择性脱氧获取高附加值化学品（如酚类、芳烃等），使用的催化剂主要为分子筛类和金属类。张引弟等[4]在固定床中考察了HZSM-5、USY-1、H-beta 三种不同类型的分子筛催化提质生物质快速热解蒸汽，HZSM-5分子筛催化活性明显优于其他两种分子筛，能够大幅提高油中芳烃的含量。李萍等[5]则在流化床装置中研究HZSM-5 分子筛催化玉米秸秆，发现500℃下得到的生物油品质较好。李小华等[6]在固定床中考察了Fe、Co、Cu 改性的HZSM-5分子筛催化提质生物油，发现精制油中烃类物质含量显著提高，特别是有利于芳烃的生成。Torri 等[7]利用PY-GC-MIP-AED 考察了介孔二氧化硅负载金属氧化物和ZnO、Fe2O3、CuO及其混合氧化物等31 种催化剂对松木屑热解生物油组成的影响，结果表明ZnO、Fe2O3、CuO及其混合氧化物能够显著降低生物油重质组分，将其转化成GC 可检测馏分和气体。

某些天然矿石和工业废弃物也具有一定的催化裂解活性，如煅烧白云石、高铝矾土等[8-9]。麦饭石是一种天然多孔材料，其主要成分为硅铝酸盐（长石）和石英，骨架结构为SiO4和AlO4四面体，具有一定的吸附性能。赵树光[10]将麦饭石作为添加剂用于煤与生物质的共热解，会影响硫在产物中的分布。刘旭旭[11]以麦饭石作为添加剂用于玉米芯的催化热解，发现能够提高液体油收率。目前，麦饭石作为催化剂用于生物油的催化裂解方面的研究较少。

生物油催化裂解装置大多为固定床和流化床反应器，鲜有在连续操作条件下对生物油进行提质。本实验在本文作者课题组自建的固载体解耦双循环反应装置上进行，以石英砂（粒径0.15～0.25mm）和麦饭石（粒径0.43～0.85mm）分别作为热解和催化提质床料，通过颗粒分级，形成平行、可独立控制的热解循环和提质循环，实现生物质的快速热解、热解挥发分的催化提质以及提质催化剂的再生[12]，考察提质床料（石英砂、麦饭石）、催化提质温度（420℃、470℃、520℃、600℃）以及提质床料循环速率（5.5kg/h、6.7kg/h）对热解产物的影响，希望提高生物油品质和烃、酚类物质的相对含量。

1 实验部分

1.1 实验原料

实验原料为松木屑，来源于大连，粒径为0.43～0.85mm，其工业分析和元素分析结果如表1所示。实验前，将松木屑在105～110℃下干燥3h。

表1 松木屑的工业分析和元素分析

1.2 床料

实验所用细床料为石英砂（分析纯），粒径0.15～0.25mm；粗床料为麦饭石，粒径0.43～0.85mm。麦饭石购自河南隆洁净水材料公司，原产地河南巩义，将其在马弗炉中500℃下焙烧3h，然后筛分出20～40 目的麦饭石作为固载体床料。采用德国布鲁克公司SRS-3400 型X 射线荧光光谱仪对麦饭石化学成分进行分析，结果如表2所示。

表2 麦饭石主要化学成分（质量分数%）

1.3 实验装置及操作流程

双循环反应系统主要由三个反应器组成，即流化床快速热解反应器、移动床提质反应器和提升管燃烧器。这三个反应器形成了两个平行的循环回路，即热解-燃烧循环和提质-燃烧循环。热解-燃烧循环以小颗粒石英砂为床料，提质-燃烧循环以大颗粒麦饭石为床料，可以实现生物质快速热解和热解挥发分的催化提质与产气净化，热解生成的半焦和提质后催化剂上的积碳在提升管燃烧器中烧掉，实现催化剂的再生。双循环反应系统原理见图1。

图1 双循环反应系统原理示意图

图2 双循环反应系统装置示意图

双循环反应系统实验装置如图2所示。热解器是一个鼓泡流化床，下部反应区内径56mm，高80mm，上部反应区内径98mm，高190mm。提质器是一个气-固错流径向移动床，内径28mm、外径100mm、高250mm。燃烧器是一个快速流化床，内径28mm，高2600mm。经燃烧器再生后的循环热载体进入颗粒分级器，通入分级气使分级气速高于细颗粒终端速度且低于粗颗粒终端速度，从而实现颗粒的高效分离。所有反应器均由310S 不锈钢制成，外部设有多个独立控温的加热炉来补偿热损失，粗细颗粒的循环速率由两个旋转阀独立控制[12]。

每次实验前，将2.7kg 细床料（粒径为0.15～0.25mm）和4.5kg粗床料加入到装置中。细床料循环速率为5.0kg/h，粗床料循环速率为5.5～6.7kg/h。开启各个加热炉进行加热，调节热载体旋转阀以空气作为提升气和分级气进行热载体循环。待系统温度达到设定温度并趋于稳定后，将流化空气切换成N2，除尽热解器中的空气，然后开始进料。每次实验加入约180～200g的生物质。产气通过一个列管式循环水冷凝管和3 个玻璃冷凝管（-10℃）冷却后，再经过5个装有CH2Cl2的洗瓶（-10℃）。不凝气经过脱脂棉过滤，经湿式流量计计量气体产品总体积，产气进一步通过硅胶干燥后用气相色谱采样分析，由此可得到产气中各组分产率。反应结束后，装置继续运行1h 烧掉半焦和积碳。待装置冷却后，用CH2Cl2溶剂清洗冷凝管和收集瓶，得到的所有液体过滤后，滤液静置分层得到油相和水相油相减压旋蒸除去CH2Cl2后得到CH2Cl2可溶物（Tar1）。水相用甲苯共沸法可测得热解水的量，由水相质量和热解水质量相减得到水溶有机物（Tar2）的质量。然后用四氢呋喃（THF）清洗CH2Cl2洗涤后的冷凝管和收集瓶，所得液体过滤后，减压旋蒸除去THF 溶剂得到沥青质（Tar3）。焦油质量为CH2Cl2可溶物、水溶有机物和沥青质质量之和，而液体质量为焦油和热解水的质量之和。产物产率以干燥无灰基原料为基准。

双循环实验装置的主要操作参数如表3所示。

1.4 产物分析

实验开始后，用气袋每15min 收集一次产气。气体组成由天美GC 7900型气相色谱检测，其中H2和N2通过TCD 检测器检测，CO、CH4、CO2、C2+（C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）由FID检测器检测。产气组成为扣除N2后各气体组成的平均值。对焦油中CH2Cl2可溶物的成分用美国Agilent 公司Agilent 5975C 型气质联用仪进行分析，色谱柱为HP-5MS（30m×0.25m×0.25μm），仪器具体操作参数设置见文献[13]。反应前后麦饭石的晶相结构用日本理学株式会社D/Max 2400 型X 射线衍射仪进行分析，扫描范围10°～90°，扫描速率4°/min。比表面积、孔容积、孔径由JWBK-122W型N2吸附仪测得，比表面积采用BET法计算，孔容积和孔径分布由BJH法计算。

表3 双循环反应系统操作参数

2 实验结果与讨论

2.1 提质床料对生物质快速热解产物的影响

在热解温度500～550℃，提质温度520℃，粗床料循环速率5.5kg/h，石英砂或麦饭石作为提质床料条件下，生物质热解液相产物产率分布结果如图3所示。相较于石英砂，在麦饭石催化提质作用下，液体产物产率仅降低0.45%，水产率增加3.49%，焦油总产率降低3.95%，焦油各组分产率均降低。表明麦饭石能够催化裂解生物油，且促进生物油脱氧反应的进行，使焦油中的氧以H2O的形式脱除。麦饭石催化提质后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）相对含量（质量比，下同）增加7.41%，水溶有机物（Tar2）含量降低3.71%，重质油沥青质（Tar3）含量降低3.73%。热解水的增加主要来源于水溶有机物的裂解，且麦饭石可使重质焦油大分子裂解生成小分子物质，使得油中轻质组分（Tar1+Tar2）相对含量增加，从而提高焦油品质。

提质床料对气体产物产率分布的影响如图4所示。相较于石英砂，麦饭石床料促进了焦油的二次裂解生成更多小分子气体，使H2、CO、CH4、CO2和小分子烃C2+（包括C2H4、C2H6、C3H6和C3H8）等各气体组分产率均增加，其中H2、CO 和CH4产率显著增大。气体产物中CH4和小分子烃C2+产率均增加，可能是麦饭石促进了脂肪族侧链、—OR 基团等深度裂解成小分子气体。至于含氧小分子气体，CO 产率增大1.37mmol/g，而CO2仅增加0.09mmol/g，麦饭石促使生物油中的O以CO和CO2的形式脱除，且主要以CO 的形式脱除。因此，麦饭石主要促进了脱羰基和脱羟基反应的进行，使生物油中的O更多地以CO和H2O的形式脱除。

图3 提质床料对液体产物分布及焦油中各组分相对含量的影响

图4 提质床料对气体产物产率的影响

图5 提质床料对焦油中CH2Cl2可溶物各组分的相对含量分布的影响

对石英砂和麦饭石催化提质后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）进行GC/MS定性分析，并根据官能团不同将其划分为烃类、酚类、酸类、酯类、醛类、酮类、醇类、醚类等组分。由图5可知，热解油中含氧化合物相对含量超过90%，且含氧化合物以酚类物质为主。相较于石英砂，麦饭石提质油中酸类、酯类、醛类、酮类、醇类、醚类等含量均降低，烃类和酚类含量提高。烃类物质相对含量由3.27%提高到5.64%，且麦饭石提质油中几乎不含脂肪烃。酚类含量由38.91%提高到46.37%，酸类含量由7.26%降低到5.68%，酮类物质由16.68%降低至11.07%。麦饭石促进了生物油脱羰反应、脱羧反应、脱羟反应和芳构化反应的进行，使烃类和酚类含量升高，含氧化合物含量降低，导致产物中CO、CO2和H2O 产率增加。叶江明等[14]在内循环串行流化床中515℃、HZSM-5 最佳催化条件下，松木屑热解液体产率约27%，且油中酚含量39.88%，酸含量5.8%，烃含量约5.9%。相比之下，本装置中麦饭石提质油产率和品质更佳，适用于提取高附加值的酚类物质。

2.2 催化提质温度对生物质热解产物的影响

在热解温度500～550℃，麦饭石作为催化提质床料，提质循环速率5.5kg/h条件下，考察了提质温度（420℃、470℃、520℃、600℃）对生物质热解产物的影响，其结果见表4～表6。随着提质温度升高，液体产物产率大幅降低，热解水产率增大，焦油产率大幅降低，可见提质温度升高促进了焦油中的O以H2O的形式脱除；轻质焦油相对含量先增加后降低，在470℃下轻质焦油相对含量最高，为92.53%。提质温度升高，麦饭石催化裂解能力增加，但同时缩聚反应加剧。因此当提质温度高于470℃时，焦油中重质组分含量增大，焦油品质反而降低。

表4 不同提质温度下生物质热解液体产物产率GC/MS分析

表5 不同提质温度下生物质热解气体产物产率GC/MS分析

提质温度升高有利于生物油大分子裂解产生小分子气体，使气体产率增加。其中，H2、CO、CH4、C2+等产率大幅增加，而CO2产率降低。含氧小分子气体CO 和CO2主要来源于生物质热解和热解产物的脱氧反应，提质温度升高更有利于焦油中的O以CO 的形式脱除。此外，水煤气变换反应和歧化反应也会影响气体产物中H2、CO和CO2产率的变化。

对不同提质温度下得到的焦油中CH2Cl2可溶物进行GC/MS分析，其分析结果如表6所示。提质温度对焦油中各组分的相对含量影响很大，焦油中含有大量含氧化合物，酚类物质含量最多，烃类含量较少。随着提质温度升高，烃类物质相对含量大幅增大，而含氧化合物含量降低，表明提质温度升高有利于焦油脱氧反应的进行。当提质温度从420℃升高到600℃，酚类物质含量先增加后降低，且在520℃时质量分数最高为46.37%。提质温度升高降低了焦油中酸类、酮类、酯类物质的含量，而醛类物质含量总体上呈增加趋势，醇类和醚类物质含量较少且没有明显的变化规律。

2.3 提质循环速率对生物质热解产物的影响

热解温度500～550℃，提质温度520℃，麦饭石作为提质床料，提质循环速率5.5kg/h 和6.7kg/h时，液体产物产率分布如图6。当提质循环速率由5.5kg/h 增大到6.7kg/h 时，反应活性位点增加，促进了焦油脱氢脱氧反应的进行，生成更多的H2O、COx等小分子物质，从而使得焦油组分产率降低，水产率增加；同时促进了焦油的深度裂解，使部分重质大分子裂解生成小分子，使得焦油中重质组分（Tar3）含量降低，轻质组分（Tar1+Tar2）含量增加，从而提高了焦油品质。

表6 不同提质温度下焦油中CH2Cl2可溶物GC/MS分析

图6 提质循环速率对液体产物分布及焦油中各组分相对含量的影响

如图7 所示，当麦饭石床料提质循环速率由5.5kg/h 增大到6.7kg/h 时，各个气体组分产率均增加，特别是H2、CO和CO2产率大幅增加。CO产率由4.31%增大到5.02%，而CO2产率由1.33%增大到2.56%，可见增大提质循环速率有利于生物油脱氧反应的进行，且对脱羧反应的促进作用更显著。

对不同提质循环速率下麦饭石催化后焦油中CH2Cl2可溶物（Tar1）组分进行GC/MS 定性分析，结果如图8 所示。当麦饭石床料循环速率增大时，烃类物质含量由5.64%降低至4.74%，含氧化合物总含量略有增加。虽然提高提质循环速率有利于脱氧反应的进行，使得H2O、CO 和CO2的产率增大，但同时也降低了焦油产率，因此催化提质后焦油含氧量不一定会降低。循环速率对于酚类、酸类、酯类、酮类和醇类等含氧化合物的影响较大。其中，酚类组分由46.37%降低至34.81%，抑制了酚类物质的生成。酸类组分含量降低，酯类、醛类、酮类物质含量增加。可能是麦饭石促进了酸类脱羰、脱羧生成CO 和CO2等小分子气体，同时部分酸可能脱氧生成了H2O和醛酮类物质。

图7 提质循环速率对气体产物产率的影响

图8 提质循环速率对焦油中CH2Cl2可溶物各组分的相对含量分布的影响

2.4 反应前后麦饭石表征

对麦饭石和催化提质温度600℃反应后的麦饭石的比表面积、孔容积和孔径如表7所示。反应前后麦饭石的比表面积和孔容积均较小，且反应后麦饭石的比表面积略有降低，孔容积增加，平均孔径增大。麦饭石预活化温度为500℃，装置中提升管温度为850℃，麦饭石在反应循环过程中经历高温进一步分解，导致其孔容积、孔径增大，比表面积降低。反应前后麦饭石的XRD分析如图9所示。麦饭石的主要成分为石英和钠长石，反应没有破坏麦饭石的骨架结构。可见，麦饭石在提升管燃烧器中再生后，几乎可以恢复到使用前的状态。