花生油在不同贮藏条件下挥发性物质的变化

仇东朝，张 攀，高洪良，徐 伟,，林俊伶，陈 军，王 锐，时 红

(1.山东龙大粮油有限公司，山东 烟台 265200； 2.山东龙大植物油有限公司，山东 聊城 252000)

目前，市场上的花生油大多数都是压榨工艺制取的浓香花生油，因其独特的浓郁花生滋味和香气而备受消费者青睐。风味作为浓香花生油重要感官评定指标之一，在一定程度上反映了浓香花生油品质的好坏[1]。风味并不是由一种或几种化合物来体现，而是由多种挥发性物质协同作用而来[2-3]。浓香花生油的香味主要来自于花生料坯的蒸炒工艺环节，花生料坯中的蛋白质和糖类等在蒸炒过程中发生美拉德(Maillard)反应，生成的挥发性物质赋予了花生油独特的风味[4-5]。

油脂氧化也是油脂风味的重要来源[6]。食用油在贮藏过程中受光、温度、氧气及油脂中水分等的影响，发生各类复杂的化学变化而引起油脂氧化酸败，酸败产生的过氧化物会继续分解生成具有挥发性的醛类、酮类、酸类等小分子物质，使得油脂风味变差[7]。近年来，有关花生油风味物质的研究大多集中在风味物质分析鉴定、工艺条件对挥发性物质影响等方面。刘晓君等[8]利用顶空固相萃取与气质联用分析法对花生油挥发性风味成分进行鉴定，得到53种主要挥发性物质。顾赛麒等[9]研究了花生油在不同热处理温度下特征性香气成分的区别，并筛选出了20种表征不同温度下花生油特征风味的关键香气成分。关于花生油在不同贮藏条件下挥发性物质变化的研究鲜有报道，尤其是对于普通温度条件(非加速氧化条件)下长时间贮藏的花生油挥发性物质变化的研究尚未见报道。

本研究采用顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术(HS-SPME-GC-MS)研究花生油在不同贮藏条件下挥发性物质的变化，分析不同温度、贮藏时间、包装材质对花生油主要挥发性物质的影响，以期揭示花生油货架期内风味品质的变化规律。

1 材料与方法

1.1 试验材料

花生油(压榨一级花生油，不添加抗氧化剂)，山东龙大植物油有限公司；对苯甲酚标准品，德国Dr.Ehrenstorfer公司。碘化钾、冰乙酸、三氯甲烷、氢氧化钾、乙醚、异丙醇等。

6890N-5973气相色谱-质谱联用仪，美国Agilent公司；SPME固相微萃取装置(PDMS/DVB 65 μm萃取头)，美国Supelco公司；LRH-250生化培养箱；DF-101S集热式磁力搅拌器；AL204电子天平；Model F罗维朋比色计。

1.2 试验方法

1.2.1 花生油的贮藏和取样

本试验采用5 L规格PET(聚对苯二甲酸乙二酯)包装桶和镀锡马口铁包装桶，每桶装入5 L花生油后加盖密封。将密封好的样品分别放置于15、25℃恒温箱及室内环境(温度随室外温度变化，变化范围0～30℃)贮藏。每隔6个月取样100 g测试，取样后换盖、密封继续贮藏。

1.2.2 花生油中挥发性物质的定性定量分析

1.2.2.1 测试样的固相微萃取

取10 g花生油测试样于100 mL顶空瓶中，加入200 μL含0.02%对苯甲酚的精炼花生油作为内标物。先将固相微萃取头插入气相色谱进样口250℃下活化60 min，再将活化好的萃取头插入顶空瓶中(顶空瓶提前置于50℃水浴中恒温预热20 min，并保持50℃水浴温度)，推出纤维头，顶空吸附30 min后取出，将萃取头手动插入气相色谱进样口，于250℃解吸5 min进行GC-MS分析。

1.2.2.2 GC-MS分析

GC分析条件：HP-5ms毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；柱升温程序为起始温度35℃，保持4 min，然后以3℃/min的升温速率升温至150℃，保持5 min；进样口温度250℃；载气He，流速0.8 mL/min；不分流进样。

MS分析条件：电子轰击离子源(EI)；电子能量70 eV；灯丝发射电流200 mA；离子源温度230℃；接口温度250℃；质量扫描范围(m/z)30～420。

挥发性物质经GC-MS分析得到总离子流图后，进行NIST谱库检索，并结合文献报道进行图谱解析定性。以经过对苯甲酚内标物校正后的峰面积表示相应的挥发性物质的含量，以各挥发性物质峰面积的总和表示样品中挥发性物质的总量，面积归一化法计算各挥发性物质的相对含量。

1.2.3 花生油理化指标的测定

水分的测定，参考GB/T 26626—2011；过氧化值的测定，参考GB 5009.227—2016；酸价的测定，参考GB 5009.229—2016；色泽由罗维朋比色计测定，参考GB/T 5525—1985。

1.2.4 花生油感官品质评价

参考刘玉兰等[10]的评价方法：取50 mL样品于100 mL的烧杯中，加热至50℃，用玻璃棒边搅边闻气味。感官评分为不香(1～2分)、有点香(3～4分)、较香(5分)、很香(6～7分)和非常香(8～9分)。评价人员由12名熟悉花生油香味的人员组成，各样品随机排定。

2 结果与分析

2.1 花生油的主要挥发性物质

原料花生油的挥发性物质总离子流图如图1所示。

图1 花生油挥发性物质总离子流图

从图1可以看出，除去小部分因萃取头自身挥发而得到的硅氧烷类杂质峰及部分不易定性的微小杂峰，本试验共分离鉴定出48种化合物(包含内标物对苯甲酚)。其中醛类物质共14种，相对含量为30.08%；吡嗪类物质共11种，相对含量为23.01%；酚类物质共2种，相对含量为10.65%；呋喃类物质共2种，相对含量为10.51%；还有一小部分酮、醇、酸、酯类化合物及吡咯、吡唑等杂环化合物。醛类和吡嗪类物质是花生油最主要的两大类挥发性物质，这与李淑荣等[11]发现的烘烤花生的关键香味化合物一致。本试验检测出二者的相对含量占总化合物的一半以上。

值得注意的是，本试验所采用的压榨花生油样品的蒸炒料坯的温度比市场上常见糊香型花生油的温度低一些，呈现出一种独有的丰满且让人愉悦的甜香味[12]。从主要挥发性物质来看，具有类似风信子的甜清香气味的苯乙醛相对含量高达17.18%，麦芽酚的相对含量达到7.59%，这类具有甜香型风味的挥发性物质对样品的整体风味影响很大。吡嗪类物质作为浓香花生油最具代表性的特征性风味物质，其含量也较高，尤其以2,5-二甲基吡嗪和2-乙基-5-甲基吡嗪为主，相对含量分别为11.57%和5.19%，这类吡嗪类物质呈现出烤香、类似坚果香和烘焙香的风味特征[13]。

2.2 不同贮藏温度对花生油挥发性物质的影响(见表1)

由表1可以看出：花生油在不同温度条件下贮藏时各挥发性物质的变化规律不尽相同，吡嗪类物质整体变化不大，2,5-二甲基吡嗪、2-乙基-5-甲基吡嗪、甲基吡嗪等代表性的吡嗪类物质在不同温度贮藏24个月过程中含量变化不大；具有甜香味风味特征的苯乙醛、麦芽酚含量随着贮藏时间的延长呈现明显的减少趋势，且贮藏温度越高，减少趋势越明显。15℃恒温贮藏18个月的花生油苯乙醛含量损失52.53%，而室内环境贮藏和25℃恒温贮藏18个月的花生油苯乙醛含量损失分别为65.71%和83.68%。15℃恒温贮藏、室内环境贮藏和25℃恒温贮藏18个月的花生油麦芽酚含量损失分别为20.76%、41.84%和47.35%。

除苯乙醛外，还有部分小分子醛类物质变化也很明显。如己醛、2-庚烯醛、辛醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛等在不同温度贮藏24个月过程中其含量随贮藏时间的延长而逐渐增加，尤其是己醛，在15℃恒温贮藏、室内环境贮藏和25℃恒温贮藏18个月后其含量分别比初始值增加了103.88%、117.98%和160.47%。而糠醛、庚醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-4-壬烯醛等初始含量较低，且在贮藏过程中整体变化不明显。苯乙醛和己醛是本试验追踪的所有47种挥发性物质中变化最剧烈的两个化合物。

此外，呋喃类如2-戊基呋喃、2,3-二氢苯并呋喃的含量随贮藏时间的延长总体也呈现减少的趋势，但不同温度条件下贮藏24个月二者的含量基本都能保有一半以上。其他小分子的酮类、醇类、酸类及酯类等初始含量都不高，其中一部分在贮藏过程中略有增加，一部分变化不大，但整体来看，这些挥发性物质在贮藏前后的含量都相对不高，可以推测这些化合物对花生油在贮藏过程中的风味变化影响较小。总体而言，贮藏温度越低，越有利于花生油良好风味的保持。

不同贮藏温度下PET桶装花生油挥发性物质总量的变化如图2所示。

表1 不同贮藏温度对PET桶装花生油挥发性物质内标校正后峰面积的影响

续表1

图2 不同贮藏温度下PET桶装花生油挥发性物质总量的变化

由图2可知：15℃恒温贮藏的花生油挥发性物质的总量随着贮藏时间的延长逐渐减少；而室内环境贮藏和25℃恒温贮藏的花生油挥发性物质的总量随着贮藏时间的延长呈现先减少后逐渐增大的变化趋势，且25℃恒温贮藏比室内环境贮藏的变化趋势更陡峭。花生油贮藏过程中挥发性物质总量减少可能是因为部分挥发性物质氧化或散逸导致，但某些挥发性物质在贮藏过程中减少的原因尚需进一步研究。王茜茜等[14]在研究一级菜籽油贮藏期间挥发性物质变化时也发现醛类、醇类、杂环类挥发性物质在贮藏一定时间后明显增加。推测本试验挥发性物质总量在室内环境贮藏和25℃恒温贮藏随贮藏时间延长增加的原因与花生油氧化产生的挥发性氧化产物的量增加有关。

2.3 不同包装材质对花生油挥发性物质的影响

不同材质包装的花生油在室内环境贮藏时挥发性物质总量的变化如图3所示。

图3 不同材质包装的花生油在室内环境贮藏时挥发性物质总量的变化

由图3可知，在室内环境贮藏的PET桶和镀锡马口铁桶包装的花生油挥发性物质总量都随贮藏时间的延长呈先降低后升高趋势。PET桶装花生油挥发性物质总量在贮藏12个月时达到最低，而镀锡马口铁桶装花生油在贮藏18个月才达到最低。这反映了PET桶装花生油贮藏过程中比镀锡马口铁桶装花生油的挥发性物质散逸更快或更易发生氧化。

苯乙醛对熟花生甜的芳香味贡献较大[15]，而己醛常作为表征油脂氧化程度的指标[16]，二者的含量变化能够一定程度反映不同包装材质对于花生油风味、品质的保护能力。不同材质包装的花生油在室内环境贮藏时苯乙醛和己醛含量的变化分别如图4和图5所示。

由图4、图5可见，无论是PET桶还是镀锡马口铁桶贮藏，花生油的苯乙醛含量都随贮藏时间的延长呈现近似线性的下降趋势，而己醛的含量变化与苯乙醛恰好相反。相同条件下，镀锡马口铁桶装花生油的苯乙醛保有量均大于PET桶的，己醛含量则是PET桶的大于镀锡马口铁桶的。这说明镀锡马口铁桶包装对于花生油贮藏过程中风味、品质的保护能力优于PET桶。这可能是因为镀锡马口铁桶包装具有优良的阻隔性能，特别是对于光、空气及水的透过率极低，保香性好，有利于长时间保持产品的质量[17]。

图4 不同材质包装的花生油在室内环境贮藏时苯乙醛含量的变化

图5 不同材质包装的花生油在室内环境贮藏时己醛含量的变化

2.4 花生油贮藏过程中理化品质的变化

花生油室内环境贮藏过程中理化品质的变化如表2所示。

由表2可以看出，在室内环境贮藏时，无论是PET桶还是镀锡马口铁桶，花生油的水分和色泽总体变化都不大。酸价和过氧化值随着贮藏时间的延长逐渐增大，镀锡马口铁桶装花生油的酸价和过氧化值的增长速率比PET桶的慢，贮藏18个月时，镀锡马口铁桶装花生油的酸价(KOH)和过氧化值分别为0.91 mg/g和3.24 mmol/kg，而PET桶的分别为0.95 mg/g和3.82 mmol/kg。贮藏24个月时，无论是PET桶还是镀锡马口铁桶，花生油的酸价和过氧化值都未超过花生油国家标准的限量要求。从感官评分结果来看，花生油在镀锡马口铁桶贮藏18个月的感官评分为7.6分，高于PET桶的6.8分，与上述苯乙醛、己醛等挥发性物质的变化趋势对应，说明镀锡马口铁桶包装更有利于花生油良好风味的保持。

表2 花生油室内环境贮藏过程中理化品质的变化

3 结 论

花生油在不同温度条件下贮藏时挥发性物质总量的变化趋势不同，15℃恒温贮藏的花生油挥发性物质的总量随着贮藏时间的延长逐渐减少，而室内环境贮藏和25℃恒温贮藏的花生油挥发性物质的总量随着贮藏时间的延长呈先减少后逐渐增大的趋势，且25℃恒温贮藏比室内环境贮藏的变化趋势更陡峭。花生油在不同温度条件下贮藏时各挥发性物质的变化规律不尽相同，吡嗪类物质整体变化不大，具有甜香味风味特征的苯乙醛、麦芽酚含量随着贮藏时间的延长呈现明显的减少趋势，且贮藏温度越高，减少趋势越明显。己醛、2-庚烯醛、辛醛、壬醛、(E,E)-2,4-癸二烯醛等在不同温度贮藏24个月过程中其含量随贮藏时间的延长而逐渐增加。呋喃类如2-戊基呋喃、2,3-二氢苯并呋喃的含量随贮藏时间的延长呈现减少的趋势。其他小分子的酮类、醇类、酸类及酯类等初始含量都不高，其中一部分在贮藏过程中略有增加，一部分变化不大，但整体来看，这些挥发性物质在贮藏前后的含量都相对不高。苯乙醛和己醛是本试验追踪的所有47种挥发性物质中变化最剧烈的两个化合物。总体而言，贮藏温度越低，越有利于花生油良好风味的保持。

不同包装材质对花生油贮藏过程中的挥发性物质含量和理化品质影响不同，PET桶装花生油挥发性物质总量在贮藏12个月时达到最低，而镀锡马口铁桶装花生油在贮藏18个月才达到最低。镀锡马口铁桶装花生油的酸价和过氧化值的增长速率比PET桶的慢，相同贮藏条件下，镀锡马口铁桶装花生油感官评分更高。镀锡马口铁桶包装对于花生油贮藏过程中风味、品质的保护能力整体优于PET桶。