复合天然抗氧化剂及新型包装对亚麻籽油氧化稳定性的影响

孙逸雯，魏训娇，吴昕月，于修烛

(西北农林科技大学 材食品科学与工程学院， 陕西 杨凌 712100)

亚麻籽油是一种营养性和功能性较高的食用油[1]，其不饱和脂肪酸含量达85%以上，α-亚麻酸含量高达40%～60%[2]。研究表明，亚麻籽油在防治动脉粥样硬化、降血压血脂、抗癌、美容护肤等方面均有一定功效[3-4]。因亚麻籽油富含多不饱和脂肪酸，在贮藏和使用过程中极易发生氧化酸败，产生醛类、酮类、酸类等化合物，不仅失去原有风味和功能活性，影响其品质，且对人体健康也有危害。影响亚麻籽油氧化酸败的因素通常有光照、氧接触、温度等。目前，添加人工合成抗氧化剂是延缓亚麻籽油氧化的有效方法之一，但其安全性备受关注[5-6]。天然抗氧化剂因其安全、无毒且抗氧化能力较强引起人们的重视[7]。维生素E(VE)是一种脂溶性维生素，有较强的抗氧化能力，能起到清除自由基的作用[8]；迷迭香提取物(ROS)是一种抗氧化性较强的物质，其抗氧化作用不仅由其酚类成分(鼠尾草酚和迷迭香酸)通过清除自由基终止油脂自动氧化[9]，而且会与其他抗氧化剂产生协同效应[10-13]。另外，抗氧化包装的研究在国内外也有一定的应用和发展[14-15]，避光和减少与氧气接触均能降低油脂的氧化酸败，延长其贮藏期。本文从天然抗氧化剂与新型包装两方面着手，探讨VE和ROS复合抗氧化剂及新型包装对亚麻籽油氧化稳定性的影响，以期为提高亚麻籽油氧化稳定性提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 原料与试剂

亚麻籽油，一级油(其标签声称未添加任何抗氧化剂)，锡林郭勒盟红井源油脂有限责任公司；VE(纯度99%，食品级)，浙江医药股份有限公司新昌制药厂；ROS(食品级)，河南豫中生物科技有限公司；TBHQ(纯度99%，食品级)；冰醋酸、三氯甲烷、碘化钾、淀粉、硫代硫酸钠、异丙醇、乙醚、氢氧化钠、酚酞，均为分析纯。

1.1.2 仪器与设备

DHG-9146A型电热恒温鼓风干燥箱；普通包装(食品级PET材料瓶，380 mL)；新型包装(380 mL)。

新型包装形式设计如下：储油包装上部为防紫外材料的自立袋，内部装油脂。在包装口部采用一单向止逆阀，使包装内油脂“只出不进”，防止空气进入包装袋中，减少包装内油脂与空气接触的机会。该阀门内部由4部分组成：支架、弹簧、封口装置、垫圈。支架上架有弹簧，弹簧顶住封口装置，在垫圈与封口装置的共同作用下，阻止包装内部油脂与空气的接触。当需取用油时，倾斜包装袋，油脂在重力和挤压作用下，顶开封口装置，使油流出。使用完毕后，直立包装，在弹簧弹力作用下又将阀门密封。新型包装可起到减少日常使用过程中油脂与空气接触的目的，延长油脂的贮藏使用期，其示意图见图1。

图1 新型包装设计示意图

1.2 实验方法

1.2.1 油样制备

通过预实验，在符合GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》的情况下确定ROS的最适添加量为0.06%(以亚麻籽油质量计，下同)。称取一定量的抗氧化剂(VE、ROS)，分别加入一定量的亚麻籽油中，振荡搅拌充分混合，制备抗氧化剂添加量为0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的油样。另外，称取一定量的特丁基对苯二酚(TBHQ)加入一定量的亚麻籽油中，制备抗氧化剂添加量为0.01%、0.02%TBHQ的油样。

1.2.2 氧化稳定性分析

1.2.2.1 烘箱法

采用Schaal烘箱法，将分别添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的7个油样放入60℃恒温烘箱中，每隔一定时间取出一定量的亚麻籽油测定其过氧化值和酸价，以不添加任何抗氧化剂的油样作为空白组，以添加0.01%和0.02%TBHQ的亚麻籽油作为对照组。

1.2.2.2 模拟法

在室温和正常光照条件下，将分别添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的7个油样放入普通包装，模拟日常生活使用情况，每天打开瓶盖3～5次，晃动瓶身，取出一定量的油样，每隔一定时间测定其过氧化值和酸价，以不添加任何抗氧化剂的油样作为空白组。

1.2.2.3 新型包装对食用油氧化稳定性的影响

在室温和正常光照条件下，将分别添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE的7个油样放入新型包装中，每隔一定时间取出油样测定其过氧化值和酸价，以不添加任何抗氧化剂的油样作为空白组。并与普通包装进行比较，探究新型包装对亚麻籽油氧化酸败的影响。

1.2.3 油脂理化指标的测定

过氧化值测定采用GB 5009.227—2016《食品安全国家标准 食品中过氧化值的测定》；酸价测定采用GB 5009.229—2016《食品安全国家标准 食品中酸价的测定》。根据GB 2716—2018《食品安全国家标准 植物油》，以过氧化值大于20 meq/kg或酸价(KOH)大于3 mg/g为氧化油判定标准，通过测定亚麻籽油过氧化值和酸价评价其氧化稳定性[16]。

1.2.4 数据处理

所有实验数据均重复测定两次，结果取平均值，数据采用Microsoft Office Excel进行绘制和拟合分析。

2 结果与分析

2.1 Schaal烘箱法

将添加0.06%ROS+0.01%～0.07%VE、0.01%TBHQ、0.02%TBHQ的亚麻籽油样以及空白油样置于60℃烘箱内，测定其过氧化值达到20 meq/kg所需时间及在此过程中酸价的变化情况，结果见图2。

图2 烘箱法中添加复合天然抗氧化剂的亚麻籽油过氧化值与酸价的变化

由图2可知，在烘箱法处理中，随着时间的延长，所有油样的过氧化值均有明显增加，添加VE和ROS复合抗氧化剂的亚麻籽油过氧化值升至20 meq/kg的时间明显长于空白油样。其中随着VE添加量的逐渐升高，过氧化值呈现先下降后升高的趋势。VE能够稳定油脂在自动氧化反应中生成的自由基，从而阻断反应的发生，保护油脂不被氧化[17]，但随着VE在氧和自由基条件下的长时间暴露，生成一系列产物会对油脂产生一定的促氧化作用，从而加速油脂的酸败变质。在亚麻籽油中添加较高浓度VE时，不仅没有对油脂起到保护作用反而降低了其原有的抗氧化能力，可能与VE的促氧化作用有关[18]。过氧化值变化最慢的为添加0.06%ROS与0.03%VE复合物的亚麻籽油。添加TBHQ的油样氧化稳定性优于添加VE和ROS复合抗氧化剂的油样。在亚麻籽油过氧化值达到20 meq/kg的过程中，添加不同量复合抗氧化剂的亚麻籽油酸价(KOH)在一定范围内波动，没有明显增加趋势，且均小于3 mg/g，符合相关国家标准的要求。

2.2 模拟法

将添加ROS和VE的复合抗氧化剂的亚麻籽油样置于普通包装瓶内，在常温条件下放置，测定其过氧化值达到20 meq/kg所需时间及在此过程中酸价的变化情况，结果见图3。

图3 模拟法中添加复合天然抗氧化剂的亚麻籽油过氧化值与酸价的变化

由图3可知，在模拟法处理中，随着时间的延长，过氧化值变化最慢的为添加0.06%ROS与0.03%VE复合物的亚麻籽油，这与烘箱法得到的结果相一致。在亚麻籽油过氧化值达到20 meq/kg的过程中，添加不同量复合抗氧化剂的亚麻籽油其酸价(KOH)在一定范围内波动，没有明显增加趋势，且均小于3 mg/g，符合相关国家标准的要求。

2.3 新型包装

将添加ROS和VE的复合抗氧化剂的亚麻籽油样置于新型包装袋内，在常温条件下放置，测定其过氧化值达到20 meq/kg所需时间及在此过程中酸价的变化情况，结果见图4。

由图4可知，在新型包装条件下，随着时间的延长，氧化速率最慢的为添加0.06%ROS与0.03%VE复合物的亚麻籽油，这与烘箱法、模拟法得到的结果相一致。在亚麻籽油过氧化值达到20 meq/kg的过程中，添加不同量复合抗氧化剂的亚麻籽油酸价(KOH)在一定范围内波动，且随着时间的延长，总体呈现上升趋势，但均小于3 mg/g，符合相关国家标准的要求，说明未产生大量游离脂肪酸。

在新型包装条件下未添加抗氧化剂的亚麻籽油过氧化值达到20 meq/kg时，所用时间为60 d，远长于普通包装的20 d。

图4 新型包装中添加复合天然抗氧化剂的亚麻籽油过氧化值与酸价的变化

3 结 论

本文采用复合天然抗氧化剂和新型包装形式对亚麻籽油氧化稳定性进行分析，结果表明：复合天然抗氧化剂能显著提高亚麻籽油的氧化稳定性；0.06%ROS和0.03%VE复合效果最佳；新型包装亚麻籽油的氧化稳定性明显高于普通包装形式。VE和ROS的复合抗氧化剂和新型包装均可以有效延缓亚麻籽油的氧化酸败。