响应面法优化吡咯烷酮离子液体[HNMP]CH3SO3催化菜籽油酯交换制备生物柴油的工艺研究
2020-01-14王昌梅韩本勇黄俊华曹开琼张无敌
王昌梅，韩本勇,2，黄俊华，曹开琼，张无敌，尹 芳，杨 斌，吴 凯
(1.云南师范大学能源与环境科学学院，昆明 650500； 2.昆明理工大学生命科学与技术学院，昆明 650500)
生物柴油具有稳定、环保、可再生等优点，正逐渐成为石化柴油的替代品之一[1]。生物柴油是脂肪酸烷基酯 (FAME) 的混合物，原料来源广泛，如动植物油脂、餐厨废油[2]以及含油微藻[3]。工业生产生物柴油是以无机强碱作为催化剂进行化学转酯化。但当原料含有较高含量的游离脂肪酸，无机强碱催化剂易与游离脂肪酸发生皂化反应降低生物柴油的收率[4]。同时，该方法还存在能耗大、副产物甘油回收困难、产品纯化工艺复杂、废水处理要求高[5]、造成设备腐蚀和乳化等问题。固体酸、碱催化剂的使用虽然对酯交换反应有一定的改进，但需要大量有机溶剂，甘油分离困难，存在催化剂再生后容易失活等不足[6]。脂肪酶是一种环境友好的生物催化剂，但甲醇和副产物甘油会导致脂肪酶部分失活，另外，酶催化过程稳定性较差，且成本较高，不适于工业化生产[7]。因此，研制一种环保、高效、新型的催化合成生物柴油的催化剂显得尤为重要。
离子液体是一类特殊液体熔融盐, 具有高反应活性、不挥发性、稳定性好、溶解性和酸性可调等特性, 这些特性兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点, 使其在催化反应中既便于产物分离又有利于催化剂回收[8-9]。采用离子液体催化制备生物柴油能避免环境污染、生产设备腐蚀等问题, 因此具有很好的产业化前景[10-11]。本文以吡咯烷酮离子液体[HNMP]CH3SO3作催化剂催化菜籽油酯交换制备生物柴油，并采用响应面法对制备工艺进行了优化。
1 材料与方法
1.1 试验材料
菜籽油(酸价(KOH) 1.26 mg/g,皂化值(KOH)194.90 mg/g),超市购买。
1-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸乙酯、CH3OH、H2SO4、KOH、KIO4、Na2S2O3、KI、95%乙醇、甲醇，分析纯。去离子水，实验室制备。
1.2 试验方法
1.2.1 吡咯烷酮离子液体的制备
参照文献[12-13]的方法一步合成。在圆底烧瓶中加入0.2 mol 1-甲基-2-吡咯烷酮，80℃磁力搅拌下，缓慢滴加等摩尔量的98%浓硫酸，反应12 h。产物用乙酸乙酯洗涤3次，旋转真空干燥，得淡黄色透明黏稠液体，即为吡咯烷酮离子液体[HNMP]CH3SO3。
1.2.2 吡咯烷酮离子液体催化制备生物柴油
按一定比例称取离子液体催化剂、菜籽油和甲醇，放入圆底三口烧瓶中，然后置于装有冷凝回流器的恒温磁力搅拌器中，设定温度和时间进行酯交换反应，反应结束后迅速转移至分液漏斗中进行分离。上层为甲酯，下层为离子液体、副产物甘油和未反应的甲醇混合物。上层产物经热水洗涤3次后，置于105℃烘箱干燥2 h，冷却后进行甘油含量测定。下层混合物先进行常压蒸馏除去甲醇，再减压蒸馏去除甘油，然后用乙醚洗涤3次去除酯，所得的离子液体用于重复催化试验。
由于甘油的转换率等于生物柴油的转化率,因此测定原料和产物的甘油值进而计算得到生物柴油转化率。参照文献[14-15]中的方法，采用皂化-高碘酸氧化法[16]测定甘油含量，按照下式计算生物柴油转化率。
生物柴油转化率=(原料甘油值-生物柴油甘油值)/原料甘油值×100%
2 结果与讨论
2.1 吡咯烷酮离子液体催化制备生物柴油响应面试验
在离子液体[HNMP]CH3SO3为催化剂的条件下，以催化剂用量、醇油摩尔比、反应温度和反应时间为自变量，以生物柴油转化率为响应值，进行响应面中心组合试验设计。在预试验的基础上确定各因素的水平，利用 Design Expert 8.0.6设计四因素三水平共29个点的响应面优化试验。响应面试验因素水平如表1所示，响应面试验设计及结果如表2所示。每组试验重复3次，结果取平均值。
表1 响应面试验因素水平
表2 响应面试验设计及结果
续表2
试验号AB C D 转化率/%24000083.0225101079.1226001174.7027-100169.4728-100-166.8729100-178.59
采用Design-Expert 8.0.6软件对数据进行拟合，获得多元二次方程：
转化率=82.99+5.55A-0.78B+0.24C+0.69D+2.10AB-0.76AC-0.41AD+0.59BC-3.11BD-1.29CD-5.28A2-5.81B2-4.04C2-3.83D2
对回归方程进行方差分析，结果见表3。
表3 方差分析
注：**表示极显著(P<0.01)，*表示显著(P<0.05)。
根据回归方程，得出生物柴油转化率最高时的工艺条件为：反应温度100℃，醇油摩尔比9∶1，催化剂用量10%，反应时间12 h。在最佳条件下，生物柴油转化率的预测值为82.9%。通过最佳条件下3次验证试验，生物柴油转化率平均值为84.8%，与预测值误差小于5%，因此该方法所获得的试验结果是可靠的。敖红伟等[17]制备的杂多酸离子液体[TEA-PS]1.5H1.5PW12O40催化棉籽油制备生物柴油的转化率达到了95.3%。杨子飞等[18]合成的离子液体[HSO3-pmim]+[HSO4]-催化麻疯树油制备生物柴油的转化率达到了90.3%。周映晴等[15]研究离子液体[Hnmp]HSO4催化菜籽油制备生物柴油的转化率为85.4%，本文合成的离子液体催化效率与之相当。
2.2 吡咯烷酮离子液体的重复使用性
在最佳条件下，进行4次离子液体重复使用试验，生物柴油转化率分别为84.9%、83.7%、82.1%、79.6%，转化率没有明显下降。说明该离子液体具有较好的重复使用性。
3 结 论
采用响应面优化离子液体[HNMP]CH3SO3催化菜籽油酯交换制备生物柴油,通过数学回归模型得到的最佳工艺条件为：反应温度100℃，醇油摩尔比9∶1，催化剂用量10%，反应时间12 h。在最佳工艺条件下，生物柴油转化率预测值为82.9%，实测值为84.8%，误差小于5%，模型可靠。离子液体[HNMP]CH3SO3重复使用4次后，催化菜籽油酯交换的生物柴油转化率没有明显下降，说明该离子液体具有较好的重复使用性,值得进一步研究。
