HZSM-5/Y复合分子筛的制备、表征及催化裂化性能研究

2020-01-14徐天宇崔君君孙浩伟苏有勇

中国油脂 2020年1期

徐天宇，崔君君，孙浩伟，苏有勇

(昆明理工大学农业与食品学院，昆明 650500)

ZSM-5和Y分子筛是石油化工产业中普遍应用的两种沸石，ZSM-5分子筛具有良好的酸性以及独特的三维孔道结构，因此在诸多领域具有广泛的应用。

催化裂化技术[1-2]是通过催化剂的辅助将原料油转变为高品质烃类燃料的过程。众多研究学者对油脂催化裂化反应进行了大量研究。崔君君等[3]采用HY分子筛为催化剂、小桐子油为原料进行催化裂化试验研究，发现液体产物成分主要为苯及其同系物，侧面体现了HY分子筛作为催化剂时的择形性为芳香族类化合物。Degnan等[4]指出，Y和ZSM-5分子筛在机械混合共同催化时，其相互之间没有协同作用。Alipour[5]将纳米ZSM-5分子筛作为石脑油催化裂化的催化剂，提高了烯烃产物的选择性以及催化剂的寿命。申宝剑[6]、Chen[7]等以Y分子筛为前驱体，以四丙基溴化铵为模板剂，采用两步晶化法合成了ZSM-5/Y复合分子筛，将其应用于大庆减压蜡油裂化时，具有较高的柴油产率和较低的汽油产率，但对产物具体成分结构以及反应机理的探究没有详细的阐述。本文使用商用HZSM-5分子筛为原料，延续前人制备催化剂的思路，通过Y导向剂合成了HZSM-5/Y复合分子筛，以期达到高效的协同催化作用，考察了碱液浓度对复合分子筛合成过程的影响。同时，以油酸为模化物，进行催化裂化反应，通过生物基燃料油的产率和品质来评价复合分子筛的催化效果，分析液体产物主要成分，并优选最佳复合分子筛进行催化裂化反应机理的探究。

1 材料与方法

1.1 试验材料

NaOH、KOH、硅酸钠溶液和无水乙醇等均为分析纯，购于国药试剂厂；HZSM-5(n(SiO2)∶n(Al2O3)=27∶1)分子筛，购于天津南开催化剂厂。

SRJK-13高温管式炉，北京永光明医疗仪器有限公司；D8 Advance X射线衍射仪，德国Bruker公司；JEOL电子显微镜；Uadrasorb-evo全自动比表面积和孔径分析仪；TRACE DSQ气相色谱-质谱联用仪，美国Finnigan质谱公司；BW100蠕动泵。

1.2 试验方法

1.2.1 催化剂的制备

称取一定质量的HZSM-5分子筛，加入50 mL一定浓度的NaOH溶液，搅拌2 h，然后加入30%分子筛质量的硫酸铝，继续搅拌2 h，最后加入10%分子筛质量的Y导向剂(其合成按照n(Na2O)∶n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(H2O)=10.67∶1∶10∶180配制，室温陈化12 h[8-9])，调节体系pH在10.5～12.5范围内，继续搅拌1 h后移入150 mL聚四氟乙烯反应釜，在110℃下晶化20 h，冷却后洗涤、干燥，在550℃下焙烧6 h，得到ZSM-5/Y复合分子筛样品。

将15 g ZSM-5/Y复合分子筛样品置于150 mL 1.0 mol/L NH4NO3溶液中，在80℃下离子交换3次，干燥后于550℃焙烧6 h，得到HZSM-5/Y复合分子筛。

将HZSM-5/Y复合分子筛粉末与拟薄水铝石按质量比6∶4进行混合，加入少量田箐粉与适量稀硝酸溶液，混合均匀后搓揉成直径3 mm的球团，烘干后于马弗炉中550℃焙烧6 h成型。

将经0.5、1.0、1.5 mol/L NaOH溶液处理的HZSM-5制备的HZSM-5/Y复合分子筛样品分别记为A-HZSM-5/Y、B-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y。

1.2.2 HZSM-5/Y复合分子筛的表征

采用X射线衍射仪分析复合分子筛晶相。分析条件为：CuKα射线，管电压30 kV，管电流40 mA，扫面范围5°～45°，扫描速率1(°)/min。

采用电子显微镜观察晶体的形貌。样品通过真空镀金使其表面带电后，进行扫描测定。

采用Uadrasorb-evo全自动比表面积和孔径分析仪进行N2吸附脱附试验。分子筛经300℃真空脱气4 h后，在-196℃下测定N2吸附脱附等温线以及比表面积。

1.2.3 油酸催化裂化反应

油酸裂化反应使用实验室自制的催化裂化固定床装置[3]，以油酸作为反应原料，分别利用HZSM-5分子筛和自制的HZSM-5/Y复合分子筛催化剂进行催化裂化反应。反应前将适量催化剂装入石英反应管中。油酸在蠕动泵的输送下以6.99 h-1的质量空速进入475℃氛围下的石英反应管中进行催化裂化反应，收集冷凝后的液体产物于三角瓶中，气体产物利用排水集气法收集[3]。

1.2.4 裂化反应液体产物酸价的测定

参照GB/T 5530—2005进行测定。

1.2.5 裂化反应液体产物产率和油酸脱氧率的计算

液体产物产率和油酸脱氧率按下式计算。

(1)

(2)

式中：ε为液体产物产率，%；γ为油酸脱氧率，%；m为油酸质量，g；m1为生成液体产物的质量，g；m2为液体产物中H2O的质量，g；m3为液体产物H2O中的氧含量，g；m4为气体产物CO2中的氧含量，g；m5为油酸中的氧含量，g。

油酸中的氧含量依据GB/T 33649—2017进行测定。

1.2.6 裂化反应液体产物成分分析

采用气相色谱-质谱联用仪进行分析。分析条件：DB-5分析柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；载气为高纯氦(纯度>99.999%)，流速1.0 mL/min；程序升温为起始温度35℃，保持5 min，以10℃/min升温至150℃，保持2 min，再以2℃/min升温到240℃；离子源为EI；离子源温度150℃；扫描方式为全扫描；溶剂延迟2 min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD分析(见图1)

图1 商用HZSM-5分子筛和HZSM-5/Y复合分子筛的XRD谱图

商用HZSM-5分子筛的特征衍射峰2θ为7.88°、8.79°、23.01°、23.85°、24.39°，Y分子筛的特征衍射峰2θ为6.17°、10.15°、11.86°、20.34°、27.09°等[10]。由图1可见，所制备的HZSM-5/Y复合分子筛均同时具有HZSM-5分子筛的特征衍射峰和Y分子筛的特征衍射峰，说明成功制备了HZSM-5/Y复合分子筛。通过对比HZSM-5/Y复合分子筛的特征衍射峰发现，A-HZSM-5/Y和B-HZSM-5/Y中的HZSM-5分子筛的特征衍射峰高度与Y分子筛的特征衍射峰高度基本持平，说明在NaOH溶液浓度较低时，对HZSM-5分子筛的溶解作用较低，HZSM-5分子筛骨架结构较完整，仅脱离下少部分的硅、铝，在Y导向剂的作用下，以HZSM-5分子筛为核的基础上成型；对比C-HZSM-5/Y与商用HZSM-5，发现HZSM-5分子筛的特征衍射峰低于Y分子筛的特征衍射峰，可能的原因是提高NaOH溶液浓度后，对HZSM-5分子筛的破坏较大，其骨架结构可能被破坏，脱离的大部分硅和铝在被破坏的HZSM-5分子筛表面晶化形成Y分子筛。

2.1.2 HZSM-5/Y复合分子筛的SEM表征(见图2)

由图2可见，HZSM-5/Y复合分子筛晶界不明显，晶粒聚集现象较为严重，且该现象在C-HZSM-5/Y上表现得更加突出。分析其主要原因是碱液浓度较高，HZSM-5分子筛脱离了大部分硅、铝，在Y导向剂的作用下并未全部晶化成Y分子筛，而保留了部分硅、铝镶嵌在HZSM-5分子筛主体结构表面[11]；次要原因是样品的单个晶粒较大，多个晶粒的壳层，即Y分子筛生长在了一起，从而造成了晶粒聚集现象。该复合分子筛晶粒虽大量聚集在一起，但从A-HZSM-5/Y、B-HZSM-5/Y上仍可发现其并未存在短棒状结构，而主要呈球形状，表明其是典型的Y和HZSM-5分子筛复合物的形貌特征，而不是HZSM-5分子筛和Y分子筛的物理混合物，这与申宝剑等[6]得出的试验结果一致。

图2 HZSM-5/Y复合分子筛的SEM图

2.1.3 孔结构参数

HZSM-5/Y复合分子筛的N2吸附脱附等温线和孔径分布如图3所示，孔结构数据如表1所示。

由图3可知：A-HZSM-5/Y、B-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y的N2吸附脱附曲线均符合Ⅰ型等温线，A-HZSM-5/Y的N2吸附脱附曲线在低压区时急速上升，展现出N2单分子层吸附的特征，并且当P/P0大于0.45时未出现滞回环，表明样品A-HZSM-5/Y为微孔材料，孔径分布较为单一；当P/P0大于0.45时，B-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y的N2吸附脱附曲线出现了滞回环，说明二者均存在介孔结构且孔径分布较广。上述现象表明随着NaOH溶液浓度的提高，复合分子筛的孔径分布范围随之扩大。

图3 HZSM-5/Y复合分子筛N2吸附脱附等温线和孔径分布图

表1 HZSM-5/Y复合分子筛的表面结构参数

由表1可知，随着NaOH溶液浓度的提高，HZSM-5/Y复合分子筛的平均孔径不断增大，孔容也随之增加，表明碱液对分子筛有扩孔效果。分析其原因，可能是在NaOH溶液条件下，HZSM-5分子筛表面的骨架结构被溶解，使分子筛孔道变宽，且NaOH溶液浓度越高，孔容和平均孔径越大，NaOH溶液在该试验中不仅起到了溶脱HZSM-5分子筛表面骨架中硅、铝的作用，以供给Y分子筛的合成，还带来了该复合分子筛扩孔的效果。但A-HZSM-5/Y 的比表面积相较于商用HZSM-5分子筛的比表面积稍小，这可能是因为在NaOH溶液作用下，HZSM-5分子筛溶脱的硅、铝产生了一些沸石的四面体结构单元，这些四面体结构单元在Y导向剂的作用下生成了Y分子筛，HZSM-5分子筛和Y分子筛的孔道发生交叉[12-13]，使得A-HZSM-5/Y的比表面积稍有降低。

2.2 催化剂的评价

2.2.1 催化剂对液体产物产率的影响(见图4)

图4 催化剂对液体产物产率的影响

由图4可见，A-HZSM-5/Y和C-HZSM-5/Y复合分子筛上的液体产物产率较HZSM-5分子筛催化剂分别提高了6.3%、21.3%，说明使用HZSM-5/Y复合分子筛催化剂可提升液体产物产率。可能是由于HZSM-5/Y复合分子筛择形裂化，对部分长碳链分子进行了阻隔，未使其发生充分裂化反应，导致小分子的气体产率较低而液体产物产率得到提升。

2.2.2 催化剂对油酸脱氧率的影响(见图5)

图5 催化剂对油酸脱氧率的影响

由图5可见，使用HZSM-5/Y复合分子筛油酸脱氧率较使用HZSM-5分子筛有不同程度的降低，表明油酸羧基中的氧未有效地通过CO2、H2O等小分子的形式被脱除，可能以羧基、醛基、羰基和羟基等形式被保留在液体产物中。由于HZSM-5/Y复合分子筛独特的曲折孔道结构，使得这些含氧大分子只能停留在HZSM-5/Y复合分子筛的表面，即以Y分子筛为主导进行裂化脱氧反应，而无法全部进入至内部的HZSM-5分子筛当中，故而使得HZSM-5/Y复合分子筛上油酸脱氧率降低。

2.2.3 催化剂对液体产物酸价的影响(见图6)

图6 催化剂对液体产物酸价的影响

由图6可见，使用HZSM-5/Y复合分子筛作催化剂，液体产物酸价较使用HZSM-5分子筛大幅降低，其中使用C-HZSM-5/Y复合分子筛的酸价最低，较使用HZSM-5分子筛降低了87.6%，说明C-HZSM-5/Y复合分子筛的缚酸效果更佳。

2.2.4 催化剂重复使用效果评价

以液体产物酸价为评价依据，进行催化裂化试验，考察HZSM-5/Y复合分子筛的重复使用效果，结果如表2所示。由表2可见，当第3次重复使用催化剂时，酸价较首次使用催化剂有大幅增加，表明该复合分子筛重复性使用效果较差。

表2 HZSM-5/Y复合分子筛催化剂重复使用效果

2.2.5 催化剂对液体产物成分的影响(见表3)

表3 液体产物成分含量对比 %

由表3可见：A-HZSM-5/Y复合分子筛与HZSM-5分子筛相比，液体产物中芳香烃的产率大幅降低，究其原因是因为烷烃的环化脱氢反应和烯烃的齐聚环化反应受到了抑制。可能的原因是因为Y分子筛的引入改变了HZSM-5分子筛催化剂L酸和B酸的强度和分布密度，使得芳构化反应较少发生；使用A-HZSM-5/Y复合分子筛催化剂进行反应，液体产物中的含氧化合物含量较使用HZSM-5分子筛多，其原因可能是A-HZSM-5/Y复合分子筛比HZSM-5分子筛孔道更加曲折，并且A-HZSM-5/Y复合分子筛仍以微孔结构为主，传质阻力较大，含有羧基、醛基和酮等官能团的大分子扩散效果较差，减少了在分子筛孔内酸性位点上的接触，使得脱氧能力较差，该复合结构对脱氧过程产生了抑制效果。同时，液体产物的主要成分为不同种类的烃类化合物，包括烷烃、烯烃、炔烃等直链烃类和芳香烃类。液体产物中以5～12个碳原子的烃类最为丰富，是汽油的主要成分，占液体产物含量的75%以上。可能的原因是HZSM-5/Y复合分子筛在合成的过程中形成非骨架铝，使其表面弱酸量相对增多，但Su等[14]发现Y分子筛晶胞中有20个酸性较弱的铝原子容易脱除，即弱酸性中心脱除后，骨架上残留的铝原子周围环境发生变化，酸性中心强度增加，表现为液体产物产率的增加以及低碳烃类选择性较强。通过对比使用不同催化剂时液体产物中水的质量发现：油酸分子在HZSM-5/Y复合分子筛的作用下脱羧并断开碳链，羧基中的氧大部分转化为H2O。

2.3 最优催化剂下液体产物主要成分分析

综合催化剂的性能评价分析，发现当使用C-HZSM-5/Y复合分子筛催化剂时，液体产物产率最高、酸价最低，脱氧率较高、重复使用性较强，其催化裂化反应得到的液体产物离子流图如图7所示，其主要成分和含量如表4所示。由表4可见，液体产物主要成分是经油酸转化为C4～C9的可燃化合物，其中炔烃含量较高，并且油酸羧基中的氧除大部分转化为H2O外，少部分以丙酮的形式存在于液体产物中，丙酮的含量为3.31%。

图7 C-HZSM-5/Y复合分子筛催化剂下液体产物离子流图

表4 C-HZSM-5/Y复合分子筛催化剂下液体产物主要成分和含量

2.4 催化裂化反应历程初探

以C-HZSM-5/Y复合分子筛作为催化剂，油酸为反应原料进行催化裂化反应，得到液体产物，以其中不同类型的化合物中含量最高的成分为例进行油酸反应历程初探研究，其反应历程如图8所示，油酸分子在催化剂作用及高温条件下首先裂化为短链羧酸和含碳正离子的碳链，经氢转移、脱氧、二次裂化、异构化、芳构化等反应生成表4中的液体产物主要成分。