Fe/SBA-16介孔分子筛催化苯选择氧化性能研究

赵玉梅(山西铁道职业技术学院，山西 太原 030000)

0 引言

作为重要的化工原料，苯酚在工业上具有较为广泛的用途，其制备方式一般为异丙苯法，但其在进行苯酚制备的过程中，通常面临着原料价格以及环境因素等的制约，降低了其在制备苯酚过程中的应用性。随着近年来一步法的兴起，在进行苯酚制备的过程中，普通的固体催化剂不能满足苯酚制备效率的需求，这就需要通过综合的分析采取有效的应对措施，Fe/SBA-16介孔分子筛的出现为苯酚的制备提供了新的渠道。

1 Fe/SBA-16介孔分子筛催化苯选择氧化性能的实验过程

1.1 药品及仪器的准备

为保证实验的有效进行，需要对于药品与设备进行有效选择。本实验在实验的过程中选择了以下药品进行试验：三嵌段的表面活性剂P-123；由BASF公司出产的F-127型三嵌段表面活性剂；硝酸铁；H2O2；苯；正硅酸乙酯；苯酚；乙腈；甲苯，并且上述药品都是分析纯。

本实验采用以下设备作为实验的基本设备：EMS-2A型号的磁力搅拌器；真空干燥箱；型号为SHB-III的循环水真空泵；KQ-100B超声波清洗机；SX10-12型程序升温箱式电阻炉；R-205BC型号旋转蒸发仪；SP-2100型号气相色谱仪；高纯氢发生器，型号为SGK-300[1]。

1.2 制备催化剂阶段

为保证实验的有效进行，首选需要对于SBA-16分子筛的制备方式进行探究，以此保证实验的基础，在本实验中借助正硅酸乙酯(TEOS)作为实验的硅源，并且通过水热合成的方式，以酸性条件为基础，把三嵌段聚合物P-123，其元素表示为EO20PO70EO20以及三嵌段聚合物F-127，其元素表示为EO106PO70EO106，使上述两种聚合物作为模版剂。以1.6×10-3：3.7×10-3：2.2：1.0的数量比例关系，作为制备的过程中P123、F127、HC、TEOS几种物质在基本反应物摩尔比之中的比例关系，并以此为基础，进行制备的操作。在进行制备的过程中，要将合成溶液置于40℃左右的水浴中进行搅拌，并且搅拌的时长要控制在1天左右。在此之后，需要将合成溶液置于100℃水温的热水中进行两小时左右的过滤操作，在过滤之后，利用蒸馏水进行洗涤，并完成上述操作之后，利用50℃左右的真空烘箱进行合成液持续一天时间的烘干，并保证烘干的过程中，使用每分钟1℃的升温速率，在550℃的环境下，持续焙烧4h[2]。

在进行Fe/SBA-16催化剂制备的过程中，需要将上述已经合成好的SBA-16分子筛，浸泡在浓度为0.01M的Fe(NO3)2溶液中，在此过程中，要控制实验室内的环境温度在常温下，持续进行4h左右的搅拌操作。在完成此操作之后，需要进行溶液蒸干，要以真空薄膜旋转蒸发仪为基本仪器进行操作。将蒸干后获得的固体置于50℃的环境下，进行持续12小时的真空干燥。之后，以1℃/min的升温速率，将干燥物置于550℃的环境下，焙烧4h。经过上述操作之后，可以获取，并且针对于Fe/SBA-16催化剂各异的负载量，对于催化剂内部铁的不同含量，要使用FS-n(n=3.8，5.7，7.4，10.7)的方式对其进行表示。

1.3 催化剂性能测试

为保证催化剂性能测试的有效性，需要在恒温夹套反应器中进行苯选择氧化制备苯酚的操作，并且要在恒温夹套反应器中配置回流冷凝装置，以此保证实验的顺利进行，并依据相应的操作规范落实苯选择氧化的必要操作。在设备配置好后，需要将催化剂、溶剂、苯等不同的实验元素加入反应器中，并在此之后进行不断的加热与搅拌，在此过程中要持续的对其进行加热，在满足既定的温度条件后，在反应器内以适当的速度，匀速且均匀的加入水溶液。依据上述操作，在保证反应被有效推进，并在完成反应之后，需要向反应液中加入离心移除催化剂以及内标物甲苯等化学制剂，实验所得的产物，要将其分别置于Agilent6890-5973型Gas-Ms联用仪以及配有0V1毛细色谱柱的SP-2100型气相色谱仪上，进行反应所得物的定性与定量分析。

上述实验完成之后，应用Bruker D8 Advance X-Ray Diffractometer光衍射仪进行催化剂的小角度X射线粉末衍射测定，设备的电压要控制在400kV，其电流控制在200mA，并且要进行Cu靶Ka线、Ni滤光片的选用，其系统进行扫描的速率通常要控制在每分钟0.5度左右，并且扫描的范围要控制在0.5度到5度的范围之内，测定的过程中，设备的步长要控制在0.01度。使用Quantachrome公司的Autosorb-1的物理吸附仪，进行催化剂的N2吸附以及脱附等温线的测定。孔的分布，及其计算，可以依靠等效圆柱模型BJH来实现。采用Shimadzu公司生产的UV-2550来测定催化剂的紫外可见漫反射光谱(DRUV-vis)，参比样品一般选用干燥好后的BaSO4。

2 Fe/SBA-16介孔分子筛催化苯选择氧化性能的实验结果分析

2.1 催化剂结构分析

在实验之后，需要对于数据作必要的收集与整理，进而形成相应的统计图表，并将实验中收集到的数据以统计图表的形式进行呈现。并且为保证实验数据以及在不同环境下数据流动趋势被有效的呈现，可以使用折线图进行试验结果的针对性表示，在对于催化结构进行分析的过程中，需要就不同的数据形成对应的点，形成Fe/SBA-16催化剂的N2吸附-脱附数据，进而定量的对于催化剂的结构进行分析。通过数据的图表化呈现，可以看出在不同的负载量下，Fe/SBA-16催化剂的N2吸附-脱附数据表示都呈现IV型吸附曲线的形式，并且都具备H2型迟滞环，其迟滞环的区间，一般为0.4～07的比压区，这一数据现象表示了合成之后的Fe/SBA-16催化剂，具有其原始载体SBA-16中有序的三维立方孔道结构，并且孔径的分布上呈现较为平均的态势。此外，利用BJH方程对于孔径的大小进行计算，可以得出其孔径的大小的数值为4.6nm[3]。

通过对于Fe/SBA-16催化剂的小角XRD图进行绘制与分析，可以发现，在其图像的曲线中，其曲线的0.81度处有一个明显的小角衍射峰，在对其进行分析时，需要依据N2吸附图中的相关数据进行分析，并由此可以看出，这一小脚衍射峰的形成与Fe/SBA-16的(110)面有关，是这一面的衍射峰。这就可以进一步看出，通过利用负载法进行Fe/SBA-16催化剂的制备，其获取物具有有序的介孔结构。此外，铁负载量与衍射峰强度呈反比，在铁负载量提升的情况下，衍射峰会因此变弱，表明了介孔材料的有序度会在这种情况下，随之降低。

2.2 铁物种分析

通过对其进行分析可以看出其中一条的紫外吸收峰主要出现在260mm处，这归属为四配位孤立的铁物种吸收峰，也就是由于四配位的铁原子与相邻的氧原子之间的02p到Fe3d的电荷在不同的层面进行跃迁而产生的。此外，在铁负载量不断提升的过程中，其样品在260mm处的峰面积也在随之提升，因此，可以看出催化剂中孤立的铁物种的量在这一条件下在不断的变化，并呈现持续增多的趋势。在图表中，图表的380以及500mm处，分别别有突出，出现了相应的肩峰。通过分析可以看出，这两个肩峰分别归属为双聚铁氧物种的紫外吸收峰以及团聚的氧化铁团簇的紫外吸收峰之中。进一步对于实验数据进行分析，可以看出铁负载量在达到一定的数值时间，催化剂在260和380mm处的吸收峰达到最大化，这一数值在铁负载量提升到7.4%时出现。这就表示，铁负载量为7.4%的催化剂中，其高分散的孤立四配位的铁和双聚铁氧物种的量级最大。而当铁负载量达到10.7%时，在260mm 以及380mm 处的吸收峰强度逐渐减弱，但在500mm 处时，其吸收峰的强度再次增加。以上数据表示了铁负载量在10.7%的催化剂中，铁物种聚合程度不断提升，并且使得高分散的铁物种不断向着氧化铁团簇的模式转变。

2.3 苯选择氧化反应中催化剂活性分析

在对于苯选择氧化反应中，对于催化剂的活性进行分析，需要依据实验的数据以60℃环境之下，不同负载量催化剂对苯氧化反应的活性数据，形成相应的折线图，并通过对于图表的分析，从图中进行规律的分析。在分析的过程中，可以看出，铁负载量的不断提升，使得催化剂的活性在这一情况下，呈现明显增强的态势，并且在铁的负载量的浓度为7.4%时的情况时，可以达到苯转化率的峰值，这一峰值为9.2%，此时苯酚的选择性在99%以上。当铁负载量提升至10.7%这一数值时，苯的转化率随之有所下降，其转化率在这一情况下为8.0%，但在转化率降低的情况下，苯酚的选择性却没有随之下降。在分析时，需要比较UV-vis谱图进行分析，可以看出铁负载量为38%的Fe/SBA-16催化剂中，铁的存在形式主要为孤立形式，在铁负载量提升的同时，这种孤立的铁物种量随之增多，同时出现双聚铁物种，在铁负载量为7.4%时，孤立以及双聚两种形态下，高分散的铁量出现峰值，但是在铁负载量提升至10.7%时，铁物种团聚生成氧化铁团簇，进而使得高分散的铁物种数量降低而削弱了反应活性。这就可以看出催化苯选择的氧化反应活性物种，为一种高分散的铁物种。并且，SBA-16介孔分子筛的三维立体孔道结构有利于基质的传输，使得其中的产物苯酚比较容易被脱附，进而提升了苯酚的选择性[4]。

3 结语

综上所述，为保证苯酚在Fe/SBA-16介孔分子筛催化剂作用下的有效制备，需要就催化剂本身的特性以及苯选择氧化性能在Fe/SBA-16介孔分子筛催化剂之下的影响进行探究，在此基础上，通过实验的分析，明确苯在此种催化作用下的选择氧化性能。实验表面Fe/SBA-16介孔分子筛具有Fe/SBA-16的三维立方孔道结构，可以满足苯酚的脱附，并且双聚铁物种可以满足苯选择氧化过程中的活性，此催化剂作用下制备的苯酚，其选择性较高。