锂离子电池用有机电解液和聚合物电解质的研究进展

2020-01-13张冬青天津金牛电源材料有限责任公司天津300000

化工管理 2020年8期

张冬青（天津金牛电源材料有限责任公司，天津 300000）

随着化石能源消耗量逐年增加，已经日益严重的生态环境，社会各界组织都非常重视各类能源的高效化、清洁化利用。其中清洁化能源的利用包括使用自然界非化石类一次能源进行发电、使用天然气等杂原子含量低的化石能源发电。而能源的高效化利用则体现在能源的高效储存以及高效转化。其中锂离子电池是一种能够实现电能高效转化的技术产品，其在电能储存和充放过程中能量损失低、能量密度高、循环衰竭弱、循环此处厂的特点。

经典的锂离子电池组成元件主要包括正极、负极、电解液、集流片、隔膜、电池壳、密封材料等。其中电解液是决定锂离子电池特性的关键材料之一，承担着电池内部电荷传递的功能。随着，锂离子电池的产业技术的发展，电解液产业和技术水平也不断攀升。开发人员根据传统的非水解型电解液技术基础，开发出了导电率高、热稳定性好、化学性质稳定、电化学窗口宽、安全稳定无污染的离子电池电解液。

1 有机电解液

有机电解液是由锂盐电解质、有机化合物和添加剂三类物质组成。

1.1 锂盐电解质

应用于锂离子电池的锂盐要具有化学性质稳定、不与电极物质发生反应、不与集流片发生化学反应、电化学性质稳定、导电率好、热稳定性好的特点。目前具有市场应用价值得锂盐主要包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、三氟甲基磺酰亚胺锂等。关于有机电解液锂盐的研发热点主要集中在对上述几种锂盐的化学改性上。

1.2 有机溶剂

有机电解液对其使用的有机溶剂要求为：具有良好的锂盐电解质溶解能力；溶剂的闪点、凝点、黏度、沸点满足电池工作环境要求；化学性质、电化学性质、抗氧化能力、热稳定性好；环境友好、安全。根据上述理化性质要求，技术人员开发出了如碳酸甲丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯等多种分子链结构的有机溶剂。研究人员还发现，两种或者两种以上的有机溶剂混合制备成的电解液往往表现出更好的导电性和耐温性。例如，美国的Hodal 等人使用N，N-二甲基三氟乙酰胺和碳酸丙稀酯混合溶剂作为有机电解液的有机溶剂，结果表明这种电解液在零下40℃时仍保持良好的导电率。这类研究为极地、极寒环境下的锂离子电池研究提供了方向。

1.3 添加剂

有机电解液对其使用的添加剂要求为：使用较少的添加剂即可实现性能改善、不与电池内其他材料发生反应、与有机溶剂和锂盐具有良好的相容性、绿色环保无毒无害、价格成本容易控制。添加的加入可以用于固体电解质界面成膜、提高电解液导电率、提高阻燃性能、过充电保护、控制电解液中游离水含量等。

锂离子电池的首次充放电时，电解液会在电极表面发生界面反应，在电极表面形成敦化薄膜。钝化薄膜的主要成为含锂元素无机物和有机物，因此锂离子可以自由的穿过钝化薄膜，而阻碍有机溶剂穿过，既保证了电解液的导电性能，有阻碍了电极与有机溶剂发生化学反应。Oseka等人发现向有机电解液中通入酸性气体，可以促使碳酸锂、亚硫酸锂钝化薄膜的形成，可以有效的阻碍石墨电极片层脱落。不仅如此，Shu Z X等人也发现向有机溶剂中参入碳酸氯乙烯酯可以提高有机电解液充放电过程中的二氧化碳浓度，同样起到生产碳酸锂薄膜的作用。索尼公司一项关于有机电解液的专利中显示，该有机电解液中混入适量的苯甲醚添加剂，在提高电池使用寿命具有明显作用。这是因为苯甲醚会与有机电解液中的碳酸二乙酯发生反应，生成的ROCO2Li 属于致密度高的钝化薄膜。类似的，日本M Yoshia 和中国Zhang Xuerong 等人发现在碳酸丙稀酯有机电解液中引入微量的邻苯二酚碳酸酯、碳酸亚乙烯酯，会反应生成钝化薄膜，在保护电池电极上具有帮助。

2 固体聚合物电解质

固体聚合物电解质能偶兼顾传统液体电解质的导电性能以及固体树脂化合物的易加工、易成型特性，在改善锂离子电化学性能的同时，也避免了电池漏液、燃烧、爆炸等危险事故的发生。因此，固体聚合物电解质时锂离子电池电解液重点研发方向之一。

固体聚合物电解质实现导电的原理是在传统的树脂材料中引入具有导电特性无机盐。在充放电过程中，无机盐中的导电离子通过与高分子链上官能团的吸附、解析作用实现离子迁移。因此，固体聚合物电解质中的无机盐浓度、吸附解析能力、体系介电常数、高分子链松弛运动因子时决定其导电性能的关键因素。

2.1 单离子导体

单离子导体使用的导电离子为单一锂离子，高分子链官能团为阴离子，利用锂离子在阴离子官能团上的吸附、解离作用实现锂离子的迁移和离子导电。

2.2 嵌段共聚物电解质

嵌段共聚物电解质使用两种单体不同的低聚物相互连接形成共聚物，如聚氧化乙烯甲基丙烯酸-g-聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物、聚二（三乙烯乙二醇）苯甲酸乙酯嵌段共聚物等。Philip P S等人开发一种聚十二烷基甲基丙烯酯-b-低聚氧化乙烯甲基丙烯酯嵌段共聚物，通过伏安循环实验证明这种嵌段共聚物电解质在55℃下拥有5V的电化学窗口。

2.3 纳米复合聚合物电解质

纳米复合聚合物电解质将纳米颗粒尺寸的二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、陶瓷加入到聚环氧乙烷、聚苯醚等高分子中。通过纳米无机物的复合效果，既可以提高聚合物电解质的机械强度，又可以破坏高分子晶体结构提高分子链段内无定形区域含量，从实现锂离子迁移数的增加。B Scrosati等人向聚乙二醇二甲醚聚合物中引入γ-氧化铝纳米粉末，并检测纳米复合聚合物电解质的导电率。研究发现，γ-氧化铝纳米粉末的浓度和颗粒尺寸大小都是影响电解质导电率的重要因素。

总的来说，固体聚合物电解质时未来锂离子电池电解液发展的重要方向之一，但是当前固体聚合物电解质的导电率低、机械强度差等技术缺陷限制了其市场应用发展。