改性催化裂化催化剂研究进展

2020-01-13董旭赵宝超郑博抚矿集团远东页岩炼化有限责任公司辽宁抚顺113015

化工管理 2020年23期

董旭赵宝超郑博(抚矿集团远东页岩炼化有限责任公司，辽宁抚顺 113015)

0 引言

进入新世纪以来，我国在社会经济快速发展中更加重视对环境的保护，要求国内燃料生产企业不仅产能满足建设发展需要，还要遵守日益严格的清洁燃料标准。因此越来越多的化工企业通过采用新型催化剂、推进催化剂升级优化等开发研究，来提高清洁燃料的生产能力和质量。催化裂化工艺是清洁燃料生产中的核心工艺。目前，国内催化裂化技术研究的主要目标是，增强对重质渣油、劣质油的炼化处理能力，多生产轻质燃料油品等符合市场需要的新型产品。因此本文主要是围绕新型分筛催化剂进行研究，探讨了Y 型分子筛的改性研究，抗重金属改性，分析了特殊改性的催化裂化催化剂应用发展情况。

1 Y型分子筛的改性研究

1.1 分子筛催化剂的结构特征

分子筛又称为沸石，是一种薄膜类物质，是分布着和一般分子大小相当的均匀微孔的结晶性材料，能在分子水平上进行物质的筛分处理，一般是由SiO2、Al2O3或者是碱性金属制成的无机微孔材料。分子筛作为催化剂的原理是，小于分子筛分子孔径的反应物分子，在进入分子筛内部之后会发生化学催化反应，并产出尺寸小于沸石分子孔径的产物分子从分子筛中流出，从而完成催化反应的过程。分子筛有天然成分和人工合成两种成型类型，其中主要的类型有方钠型分子筛，如A 型分子筛；八面型分子筛，如X 型分子筛和Y 型分子筛；高硅型分子筛，如ZSM-5 型分子筛等。

1.2 Y型分子筛的研究进展

上世纪六十年代，Break 研究合成了NaY 型分子筛，是第一代沸石分子筛，改性成功后应用于催化裂化催化剂的应用。NaY 型分子筛相比包含有沸石的催化剂，具有活性高、汽油选择性强，提高收率推动了微球型催化裂化催化剂的研发，提升了管反应器的效能，是炼油工业上的一个里程碑产品，成为之后几十年催化裂化催化剂研究的主要方向。在上世纪七十年代初期，Mobil 公司以导向剂法直接合成了Y 型分子筛，被称为第二代沸石分子筛，因具有稳定性好的优点取代X 型分子筛成为催化裂化催化剂的主要活性组成物。之后很长一段时期，Y型分子筛被广泛应用于工业生产，有效促进了转化率和汽油产出量，降低了干气产出量，能生产出较低辛烷值的汽油。上世纪八十年代，美国UCC 公司研究出加入硅元素的分子筛—磷酸硅铝分子筛(SAPO)，被称为第三代沸石分子筛。九十年代，美国Mobil 公司利用较长链烷烃或芳烃的季铵阳离子表面活性剂作为模板剂，成功合成了MCM 系大孔径分子筛。目前，国内外研究领域对分子筛结构的研究特征主要表现为：分子筛只能吸附分子直径小于孔洞大小，而且能通过分子筛微孔的物质；对H2O、H2S、NH3的吸附能力较好、吸湿性能好；会选择性地吸附一些不饱和度高的物质；在被吸附物质的浓度较低时，分子筛的吸附能力仍然足够强大；采用阳离子交换技术，能有效改善分子筛的性能。

1.3 Y型分子筛的改性制备方法

Y 型分子筛的改性制备目的是提高SiO2、AL2O3的硅铝比，通常有两种改性方法。第一种是脱出分子筛中的铝，第二种是在分子筛中铝脱出的同时，外界的硅源进入脱铝形成的孔位中。从操作方法上看，也有两种主要类型。一是水热合成法。这种方法主要是在早期分子筛制备中使用，就是把硅化合物、含铝化合物、碱、水四种高活性物质以一定比例配置的反应液进行均匀混合为白色不透明的凝胶，在温度为100～300℃的反应器中进行晶化反应，之后采用过滤、洗涤、离子交换等工序得到改性产物。这种方法的优点是产品的纯度好、强度高，但是对原材料的性能要求高、工艺复杂、反应过程消耗成本大，产品的吸附性和热稳定不好[1]。二是水热转化法。就是利用高纯度的高岭土、硅藻土、火山玻璃和膨润土，以500～600℃的温度进行焙烧后，利用NaOH 溶液进行晶化成型后生产分子筛。水热转化法能有效制备A 型、X 型、Y 型的分子筛。但是产出的分子筛纯度不高，活性差、结晶度不好，而且因为生产过程中晶化反应需要3～4 小时，能耗过大，所以难以满足大规划生产需要。

2 抗重金属的改性研究

原油中含有的铁、铜、镍、钒等微量元素会导致催化裂化催化剂被污染，从而影响反应的效果，其中镍、钒元素的污染情况比较突出。我国生产的原油中镍污染要高于钒污染，因此国内关于抗镍元素污染的研究起步较早。但随着国际油价的走低和国家原油战略的需要，国内向中东进口的原油量持续增加，中东原油的钒污染要超过镍元素污染，因此，目前国内抗重金属的改性研究主要集中在抗镍和抗钒污染。

2.1 抗镍元素污染的改性方法

原油中的镍元素会沉积在催化剂上，不仅影响反应产物的分布，致使焦炭、干气的生产率增加，还会破坏催化剂的结固，让催化剂置换率升高。目前学者们进行抗镍元素污染的办法主要是，使用镍钝化剂进行镍元素的钝化或者脱离、使用抗重金属污染的催化剂、采用磁分离技术减少镍元素污染的程度等。有学者研究发现，低价镍相比高价镍具有更好的脱氢功能，也会导致催化剂更为严重的污染。在采用镍钝化剂时，主要原理是控制镍始终处于高价状态，这样在还原气氛中，就难以让镍还原为低价状态，但是因为高价镍态的脱氢活性要低于低价镍态，因此就可以起到防止积碳污染和抑制镍的脱氢活性作用。最早的钝镍剂为有机锑，因为具有对人体和环境的污染毒性，已经被限制使用。现在主要是采用硅盐、镁盐等无毒性的物质进行针对镍和钒的双重钝化反应[2]。

2.2 抗钒元素污染的改性方法

钒元素造成的污染主要表现为减少催化剂的活性，而且活性是不可逆的失活。造成钒污染的主要机理是钒改变了催化剂的结构。在裂化反应器中金属配合物进行分解中，钒会沉积在催化剂的表面，并和催化剂一起进入到再生器中。钒在再生器中会被氧化反应为熔点在690℃的V2O5，这时钒会熔化迁移流向沸石。钒迁移到沸石结构中后，V2O5和稀土元素发生作用生产LaVO4或REVO4的化合物，导致沸石的结晶度被破坏。在催化剂进入裂化过程时，残留的V2O5会发生反应还原生成V2O4、V2O3，还会再次被氧化成为V2O5。在原油的加工过程中，Na2O 存在于催化剂上，会促进钒的毒性发挥，加速LaVO4或REVO4的化合物形成。研究发现，在含钒的沸石催化剂中如果Na2O＞3%，就会让沸石内部的晶体结晶全部被破坏。国内对抗钒剂的开发主要是在催化剂的基质中添加抗钒的成分，如稀土氧化物、MgO 等，主要目的是让钒先和抗钒成分发生反应，生产熔点高的固化物，避免和分子筛发生反应产生污染。或者是把抗钒剂和捕钒剂一起使用。新的研究成果是把抗钒金属氧化物与有机物反应制成有机金属钝化物进行添加。这种有机金属钝钒剂的活性成分含量高，添加的数量少也能取得较好的效果，生产中也便于操作添加，因此受到化工企业欢迎。

3 特殊改性的催化裂化催化剂应用

3.1 脱硫改性的催化裂化催化剂应用

为满足清洁燃料的生产需要，就要进一步降低催化裂化汽油中的硫含量。现在化工企业虽然能采用为原料油预先加注氢、或者采用催化裂化催化剂进行加氢精制等方法进行脱硫。但是这些工艺往往投资高、操作成本高，对资源消耗大，而且汽油会因为加氢出现辛烷值降低的问题。学术界正抓紧研究生物脱硫、光催化脱硫等新型技术，但并没有形成可以工业化的研究成果。因此现在的应用研究方向主要还是在，通过控制沸石晶胞尺寸、为催化裂化催化剂表面选取酸性和表面积合适的金属氧化物等。这样就能在催化裂化进行脱硫中，不再需要其他处理操作就能有效降低汽油、柴油中的含硫量[3]。国内很多化工企业和高等院校联合进行这方面的研究开发。中石油股份有限公司就研究开发了一种利用高岭土原位晶化工艺合成Y 型分子筛技术，这种改性制备方法性能很好，能有效降低汽油中的硫含量。

3.2 多产丙烯的催化裂化催化剂的应用

多产丙烯的催化裂化机理上看，当稀土含量低时，Y 型分子筛的氢转移活性也低，就会提高丙烯的产率；当稀土含量提高，Y 型分子筛的氢转移活性也增加，就会减少丙烯的产率。此时如果采用ZSM-5 沸石作为助添剂添加到催化裂化催化剂中，就能提高丙烯的产率。因此多产丙烯的催化裂化催化剂的工艺改进核心是进行这方面的研究，主要是通过ZSM-5 沸石作为助添剂提高丙烯的产率，减少干气的产量，而且不降低催化剂的活性[4]。目前，中国石化股份有限公司的石油化工科学研究院就研发了一种针对重质油为原材料的深度催化裂化工艺，该工艺采用的催化剂利用了氢转移活性低的超稳态Y 型分子筛作为催化裂化催化剂的组元，能让裂解气体中多产含量高的烯烃。同时，还使用了含有稀土元素和改性ZSM-5 沸石，能获得更多的低碳烯烃。该工艺作为常规催化裂化催化剂和烃类蒸汽裂解工艺的组合工艺，能实现丙烯的产出率达到17%以上，汽油的产出率达到31%以上。

3.3 多产柴油的催化裂化催化剂的应用

我国现在市场上对柴油的需求和各炼厂的生产能力之间始终存在一定的差距，增加柴油产量是炼油厂必须解决的问题。利用催化裂化催化剂进行多产柴油的改性，有很多技术瓶颈需要解决。从重油大分子裂解的特点上看，要多产柴油，就要降低反应温度，并有合适的反应时间。但是降低反应温度不利于汽油辛烷值的提高。所以在催化裂化催化剂的选择时，要选用活性组分的分子筛，微孔分布、酸分布都要比较合适，并让酸性集中在中低强度范围，这样就能让催化剂能保持大分子烃的活动同时，具有较好的焦炭选择性。