钙钛矿太阳能电池缺陷钝化技术的研究进展

钟东霞，毛成根，钟 迪，连加荣

(深圳大学物理与光电工程学院，深圳 518060)

1 引 言

有机无机杂化钙钛矿因为具备优异光吸收能力[1]、较大的电子和空穴扩散长度[2]、可调带隙和高载流子迁移率[3]等优势，同时其成膜方式可采用溶液旋涂[4]、刮涂[5]、常压下气相辅助溶液沉积法[4]等廉价技术，已经成为最有前途的光伏材料之一。钙钛矿太阳能电池近年发展迅猛，其光电转换效率从最初的3.8%[6]快速攀升到24.2%[7]，但距离其极限理论效率(约30%)仍有不小差距；薄膜和器件稳定寿命也已经由最初的短短几分钟延长到数千小时，但与商业化要求依然相去甚远。所以，优化材料分子结构和器件结构、继续提升功能层薄膜质量仍然是本行业发展的重要方向。研究表明，薄膜缺陷是制约钙钛矿太阳能电池器件光电转换效率和器件稳定性发展的关键因素[8]，近年针对钝化薄膜缺陷的研究工作进展显著，因此有必要总结行业对薄膜缺陷的最新认识以及钝化薄膜缺陷最新材料的研究进展。

图1 钙钛矿薄膜缺陷对器件光伏参数的影响
Fig.1 Effects of perovskite film defects on device photovoltaic parameters

薄膜缺陷是影响光伏性能的关键因素。如图1所示，钙钛矿薄膜表面因为晶格连续性中断存在悬挂键，一方面化学活性比较强，极易和水汽发生化学反应分解钙钛矿，促使器件稳定性变差和光伏性能衰减[9]；另一方面，由此产生的带隙态能级(陷阱能级)容易在界面出现费米能级钉扎效应，降低器件内建电场和开路电压，其深能级陷阱还将为肖克莱-里德-霍尔(带隙态辅助)复合中心(Shockley-Read-Hall Recombination)，湮没自由电子与自由空穴损耗光电流，影响开路电压[10]。而钙钛矿薄膜的内部缺陷，包括空位、填隙原子、位错等结构缺陷和杂质、色心等化学缺陷，也会形成陷阱能级，或者囚禁自由载流子形成带隙态辅助复合中心；或者降低自由载流子的扩散长度，增大器件反向饱和电流Jo和减少开路电压；或者降低载流子迁移速率，导致器件串联电阻增加和填充因子减小。不仅如此，钙钛矿薄膜内部缺陷还将是离子扩散的快速通道，由此产生光电流滞后效应[11]，还会影响器件的长期稳定性[12]。因此，必须深化认识钙钛矿薄膜内部缺陷、表层电子收集界面缺陷和空穴收集界面缺陷，采用针对性钝化策略缓解缺陷影响，保障器件性能。

2 钙钛矿薄膜缺陷钝化

2.1 钙钛矿前驱体

为了钝化钙钛矿的晶界，研究者们提出了非化学计量的方法，即在前驱液中配制过量PbI2或MAI前驱体实现“自钝化”效应。

图2 (a)器件结构图，其中CH3NH3PbI3∶X PbI2表示前驱体之间具有不同化学计量比的活性层；(b)在AM 1.5G 太阳辐照100 mW·cm-2和扫描速率为 10 mV·s-1下，测定钙钛矿层中含有0-5-10-15-20% PbI2摩尔过剩程度对器件 的电流密度电压(J-V)曲线的影响；(c)图中显示不同钙钛矿薄膜的X射线衍射图，插图展示了2θ(在14.1°～14.3° 范围)的放大图对应钙钛矿结构上的特征峰(110)以及FWHM值；(d)与薄膜表面分析相对应的扫描电镜图[14]
Fig.2 (a)Diagram showing the device architecture, where CH3NH3PbI3∶X PbI2represents the active film with different stoichiometric ratios between precursors.(b) Current density-voltage(J-V) curves obtained for the devices containing 0-5-10-15-20% of PbI2molar excess in the perovskite layer measured under AM1.5G solar irradiation of 100 mW·cm-2and with scan-rate fixed at 10 mV·s-1.(c)XRD patterns of different perovskite films with each composition indicated in the legend. The inset shows the magnified graph in the 2θrange of 14.1°-14.31° corresponding to the characteristic peak(110) on the perovskite structure as well as the FWHM values. (d) SEM images corresponding to the surface analysis of the films[14]

Nazeeruddin等[14]在前驱体溶液中添加过量的PbI2，实验结果表明正置结构器件性能有明显提升(图2(a))。如图2(b)所示，短路电流密度(Jsc)和填充因子(FF)都随着增加薄膜中PbI2的过量程度而逐步提高，其中10%摩尔过量的器件性能最佳，Jsc由21.45 mA/cm2提高到22.15 mA/cm2，FF由70.3%提高到76.2%，光电转换效率(PCE)从15.95%提高至18.42%。通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射图(XRD)表明，未参与反应PbI2的存在提高了钙钛矿薄膜的结晶度和晶粒尺寸，从而提高了钙钛矿向TiO2层转移电子的能力(图2(c)(d))。

Son等则用过量的MAI钝化钙钛矿晶界，降低迟滞效应并提高电池的效率[15]。研究结果表明，该钝化方法将开路电压(Voc)从1.029 V提高到1.118 V，FF从68.3%提高到75.5%，PCE由16.8%提高到19.8%(图3(a)(b))[16]。当MAI过量时，晶界对比晶粒较亮表明晶界传输电流更有效率(图3(c)(d))。一般的晶界会充当复合中心，而在前驱体中添加过量的MAI不仅有利于电荷的分离，而且有利于电荷的传输。也有研究表明，MAI过量因为能级更匹配，所以有利于提高器件Voc；但MAI的导电性较差，如果MAI比例过高，则导致钙钛矿晶界缝隙过宽，反而不利于收集载流子，以至器件光电流损失[17]。

图3 (a)通过路易斯酸-碱络合物中间体形成具有和不具有晶界愈合层的CH3NH3PbI3薄膜工艺示意图； (b)光伏性能(Jsc、Voc、FF和PCE)随MAI过量程度的变化曲线；(c)化学计量比和(d)MAI过量的MAPbI3薄膜的导电原子力显微镜形貌图[15]
Fig.3 (a)Schematic representation of the coating process used to form the CH3NH3PbI3perovskite films with and without grain boundary healing layer via Lewis acid-base adduct intermediates. (b)Plots ofJsc,Voc, FF and PCE as a function ofxin(1+x) CH3NH3I∶PbI2.c-AFM images for the MAPbI3perovskite films forx=0 (c) and 0.06(d) obtained at a bias voltage of 2V in the dark, where the perovskite films were sandwiched by metal electrodes[15]

2.2 碱金属元素

碱金属元素能有效钝化钙钛矿薄膜缺陷。Lee等发现，无添加Na+的钙钛矿薄膜裸露面积大，呈针状形貌；而在MAI和PbI2的前驱体溶液中添加Na+后，Na+将和PbI2形成中间相，阻碍PbI2结晶和抑制形成针状钙钛矿相，从而提高钙钛矿结晶均匀性和薄膜平整度。因此，电池漏电流显著减小，Voc由0.87剧增到1.05 V；电荷传输能力增强和复合损失也有明显降低，实现Jsc(17.13～19.33 mA/cm2)和FF(68.08%～74.69%)显著提高[18]。研究表明，K+也能起到提高薄膜平整度类似的效果[19]。

2.3 有机分子

富勒烯是一类典型的钙钛矿钝化剂材料。研究表明，PCBM可钝化Pb-I的反位缺陷，形成PCBM-卤化物自由基[20]。根据密度泛函理论计算结果，当在Pb-I反位缺陷附近引入PCBM(图4(a))，PCBM与钙钛矿表面的基态波函数杂化且Pb-I反位缺陷引起的深陷阱态将变浅(图4(b))。黄劲松课题组通过热退火的方法，促使PCBM扩散到钙钛矿薄膜的晶界和表面的缺陷处(图4(c))，缺陷态密度降低了两个数量级(图4(d))，器件性能显著提高，并且有效消除光电流滞后效应[21]。

图4 (a)PCBM附着在钙钛矿薄膜表面的示意图；(b)状态密度(DOS)分布示意图，采用PCBM钝化剂后， Pb-I反位缺陷引起的深陷阱态减小，变浅[20]；(c)PCBM扩散到钙钛矿薄膜表层晶界的示意图； (d)各类薄膜的陷阱态密度(tDOS)分布图：无PCBM、有PCBM但没有预退火、15 min热退火的 PCBM、45 min热退火的PCBM[21]
Fig.4 (a)A schematic of in situ passivation of halidE-induced deep trap: PCBM adsorbs on Pb-I antisite defective grain boundary during perovskite self-assembly. (b)DFT calculation of density of states(DOS) shows that deep trap state induced by Pb-I antisite defect is reduced and becomes much shallower upon the adsorption of PCBM on defective halide.Ec, the minimum of conduction band;Ev, maximum of valence band[20]. (c)Device structure with PCBM layer. (d)Trap density of states(tDOS) obtained by thermal admittance spectroscopy. tDOS for devices without PCBM, with PCBM but no thermal annealing, with 15 min thermal annealing PCBM, 45 min thermal annealing PCBM[21]

Liang等则对比了三种富勒烯(IC60BA, PC61BM, C60)的钝化效果(图5(a))[22]。采用IC60BA、PC61BM、C60钝化器件的PCE分别为8.06%(Voc：0.95 V,Jsc：11.27 mA /cm2, FF: 0.75)、13.37%(Voc:0.89 V,Jsc:18.85 mA/cm2, FF:0.80)和15.44%(Voc:0.92 V,Jsc:21.07 mA/cm2， FF: 0.80)(图5(b))。在三种富勒烯材料中，IC60BA的最低未被占据分子轨道(LUMO)最高，因此Voc最佳(图5(c))；PL光谱测试中，富勒烯衍生物钝化后的电荷收集能力依次排列为C60> PC61BM >> IC60BA(图5(d))。

图5 (a)器件结构和n型富勒烯衍生物IC60BA、PC61BM、C60的化学结构；(b) 钙钛矿在富勒烯材料 钝化下的J-V特性；(c) 器件中各层的能级图和(d) 钙钛矿在富勒烯材料钝化下的稳态光致发光光谱[22]
Fig.5 (a)Device configuration of the planar heterojunction(PHJ) PVSC and the chemical structures of the n-type fullerene derivatives, IC60BA, PC61BM, and C60in this study. (b)J-Vcharacteristics of perovskite in the presence of the studied fullerene quenchers.(c) The energy diagram of each layer in devices. (d)Steady-state PL spectra of perovskite in the presence of the studied fullerene quenchers[22]

聚[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基](PCDTBT)是一种良好的p型材料，其最高占有分子轨道(HOMO)能级为-5.45 eV，恰好匹配CH3NH3PbIxCl3-x的HOMO能级(-5.5 eV)(图6(a)(b))。Zhang等将PCDTBT掺于钙钛矿CH3NH3PbIxCl3-x前驱体溶液中[23]，器件PCE由13.19%提高到15.76%。进一步研究表明，PCDTBT由于含有S原子和N原子而含有孤对电子，可以钝化钙钛矿薄膜表面未配位的Pb离子，所以CH3NH3PbIxCl3-x与PCDTBT相互作用可形成类似巨石阵的结构，形成更有序的定向结晶和高质量的薄膜形貌(图6(c))，从而减少薄膜缺陷的数量。

图6 (a)太阳能电池结构示意图及部分材料分子结构图；(b)太阳能电池各功能材料的能带结构图； (c)太阳能电池横截面的显微图像[23]
Fig.6 (a)The structure of planar heterojunction devices.(b)The corresponding energy band diagram of each layer in pero-HSCs.(c)The cross-sectional image of the pero-HSC[23]

2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰二甲基对苯醌(F4-TCNQ)是一种氟化分子p型掺杂剂，具有非常低的LUMO能级(-5.24 eV)。Liu等将F4-TCNQ掺入钙钛矿的前驱体溶液中，发现其可填充钙钛矿薄膜的晶界和空位，形成钙钛矿F4-TCNQ体异质结(图7(a))[24]。另外，钙钛矿晶格中的Pb缺陷明显减少即降低由缺陷导致的非辐射复合损失。同时，晶界体异质结可以增强电荷转移[25]。结果表明，掺入0.02wt%F4-TCNQ电池的FF和PCE有显著提升。在相对湿度为30-40%室温环境下，掺入F4-TCNQ的电池经过21天的老化测试，PCE保留初始效率的75%，而未掺F4-TCNQ的电池仅为初始效率的65%。

F4-TCNQ不仅在钙钛矿薄膜晶界处钝化作用良好，在钙钛矿/传输层界面也有类似的效果。Park等在钙钛矿/空穴传输层之间插入F4-TCNQ钝化层，有效抑制钙钛矿表面的陷阱态，避免了表面载流子的复合(图7(b))[26]。基于TiO2的电池中，F4-TCNQ界面层能有效降低陷阱态，提高空穴提取效率，因此器件PCE从14.3%提高为16.4%(图7(c))。同样地，具有F4-TCNQ钝化层的电池也表现出更好的稳定性，电池在环境空气中保存40天后，仍维持其初始效率的60%，且其使用寿命(降解到50%)超过1000 h。

图7 (a)基于CH3NH3PbI3钙钛矿太阳能电池(PVSCs)结构示意图，其中钙钛矿前驱体中无(w/o)与有添加 F4-TCNQ；(b)平面钙钛矿太阳能电池中F4-TCNQ钝化钙钛矿表层晶界的示意图；(c)器件反向扫描的J-V曲线与 F4-TCNQ分子结构[24,26]
Fig.7 (a)Schematic illustration of perovskite solar cells(PVSCs)based on CH3NH3PbI3without(w/o) and with the addition of F4-TCNQ in the perovskite precursor. (b)Schematic of the planar PSCs. (c)J-Vcurves measured in the reverse scan and the molecular structure of F4-TCNQ[24,26]

2.4 路易斯酸/碱

路易斯酸和路易斯碱分别指的是可接受和给予电子对的物质。在钙钛矿薄膜上存在欠配位的卤化物阴离子(路易斯碱)及Pb离子(路易斯酸)[27]。通过路易斯酸-碱络合物钝化，可降低薄膜缺陷密度，提高电池效率及稳定性。

钙钛矿薄膜中欠配位的卤化物阴离子导致电荷在钙钛矿/空穴传输层间积累，易造成电荷复合。碘五氟苯(IPFB)可有效钝化欠配位卤化物阴离子，降低电荷复合，提高电池效率。Abate等将热退火后的钙钛矿薄膜沉浸于IPFB溶液中几分钟之后用氮气除去薄膜上的溶剂[28]。在IPBF中，电负性极强的氟原子抽离芳香环上的电子，而芳香环又把与之相连的(C(I键上的电子抽离，使碘元素留下正电荷，形成路易斯酸。IPFB通过超分子卤素键与配位不足的卤化物阴离子发生强烈的相互作用(图8(a)(b))。因此，经过IPFB钝化后，电池效率由13.0%提升到15.7%。

图8 (a) 钙钛矿晶体表面包覆钝化空穴缺陷的碘五氟苯；(b) 碘五氟苯(IPFB，卤素键给体)与具有sp3杂化价电子的普通卤素阴离子(X-= I-，Br-，Cl-，卤素键受体)之间卤素键相互作用的示意图[28]
Fig.8 (a)The perovskite crystal coated with iodopentafluorobenzene(IPFB), which passivates these surface hole trapping states. (b)Schematic view of the halogen bond interaction between the iodopentafluorobenzene (IPFB, halogen bond donor) and a generic halogen anion(X-=I-, Br-, Cl-, halogen bond acceptor) with sp3-hybridized valence electrons[28]

图9 (a)钙钛矿表面的I-缺失导致空位(空心盒)和留在Pb原子上的净正电荷；(b)噻吩或吡啶 分子与Pb离子形成配位或配位共价键的示意图；(c)采用不同钝化材料太阳能电池的电流-电压(J-V)特性[29]
Fig.9 (a)Loss of iodine at the surface of the perovskite leads to vacancy sites(hollow boxes) and a resulting net positive charge residing on the Pb atom. (b)Thiophene or pyridine molecules can donate electron density to the Pb and form a coordinate or dative covalent bond, effectively neutralizing the excess positive charge in the crystal. (c)Current-voltage(J-V) characteristics for the best control(black squares) and the thiophenE-passivated(red circles) and pyridinE-passivated(blue diamonds) devices[29]

研究表明，钙钛矿表面容易存在I-缺失(图9(a))，而路易斯碱(吡啶和噻吩)恰好可通过与未配位的Pb离子结合来钝化此缺陷(图9(b))。Noel等在旋涂空穴传输层2,2′,7,7′-四-[N,N-(二甲氧基苯基)氨基)]-9,9′-螺二芴(spiro-OMeTAD)前，将含有吡啶和噻吩的氯苯溶液旋涂在钙钛矿薄膜上[29]。结果显示，光致发光的量子效率和寿命都有显著提高，这说明吡啶和噻吩能有效钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷。从图9(c)可知，用路易斯碱处理过的电池器件性能都有明显提高，并且吡啶的钝化效果略好于噻吩。

鉴于路易斯酸/碱仅能钝化带正电或负电的缺陷，然而这两种类型的缺陷可能同时存在于钙钛矿薄膜表面。在这种情况下，季铵盐卤化物可作为双极性缺陷的钝化剂，因为铵离子和卤化物离子分别带正电荷和负电荷。如图10(a)(b)所示，黄劲松课题组分别采用L-α-磷脂酰胆碱(L-α-phosphatidylcholine)、氯化胆碱(choline chloride)和碘化胆碱(choline iodide)钝化钙钛矿薄膜表面，有效降低电荷缺陷密度，延长载流子寿命。电池PCE由19.2%提高到21%[30]。另外，氯化胆碱对缺陷的钝化还可以提高钙钛矿薄膜湿度的稳定性，电池在相对湿度为50%～80%的室温下保存一个月，效率仍为初始值的100%。

图10 (a)钙钛矿平面异质结太阳能电池的器件结构；(b)L-α-磷脂酰胆碱、碘化胆碱和氯化胆碱的化学结构[30]
Fig.10 (a)The device structure of perovskite planar heterojunction solar cells；(b)Chemical structures of L-α-phosphatidylcholine, choline iodide and choline chloride[30]

图11 (a)苯胺、苄胺和苯乙胺的化学结构；(b)通过旋涂方法对钙钛矿薄膜氨处理，随后进行热退火处理的示意图； (c)未经钝化的FAPbI3、A-FAPbI3、BA-FAPbI3、PA-FAPbI3薄膜在50±5%相对湿度的空气下暴露不同时间 (初始薄膜、3天、4个月)的图像[31]
Fig.11 (a)The chemical structures of aniline, benzylamine, and phenethylamine；(b)Schematic illustration of amine treatment of perovskite films through a spin-coating method, followed by an annealing process；(c)Images of unmodified FAPbI3, A-FAPbI3, BA-FAPbI3, and PA-FAPbI3films under different durations(fresh, 3 d, 4 months) of exposure under 50±5 RH% air[31]

2.5 疏水基团材料

3 钙钛矿薄膜电子收集界面的缺陷钝化

电子收集界面的功能主要是收集电子使之进入电子传输层或阴极。从缺陷角度考虑，应该尽可能减少薄膜表层价键断裂或价键变换引发的悬挂键缺陷，以及该区域很可能存在的化学计量比失配缺陷。以上缺陷容易产生能级陷阱，不仅降低器件内建电场减小Voc，还可能成为电荷复合中心降低电子收集效率。需要特别说明的是，钙钛矿薄膜电子收集界面还应该包括电子传输薄膜表层的界面缺陷，因为这些缺陷一方面是电子能级陷阱，另一方面也是钙钛矿表层缺陷的重要触发因素。所以，电子收集界面的缺陷钝化材料需要同时考虑与钙钛矿和电子传输材料的化学作用。TiO2是钙钛矿太阳能电池正置结构典型的电子传输层材料。TiO2在钙钛矿太阳能电池中起着提取和传输电子的作用。TiO2由于自身的特性，即固有的低电子迁移率和紫外光照射产生的深陷阱，导致电荷积聚、复合损耗和严重的光电流滞后。因此，合理的界面钝化对于进一步提高钙钛矿太阳能电池的性能至关重要。

图12 (a)在PbI2端TiO2/钙钛矿界面价带边缘形成陷阱状的局部反位缺陷；(b)TiO2和TiO2-Cl分别作为电子传 输层太阳能电池的归一化瞬态光电压衰减情况；(c)TiO2和TiO2-Cl分别作为电子传输层在正反扫描时的J-V曲线； (d) TiO2和TiO2-Cl分别作为电子传输层时未封装的太阳能电池的暗储存稳定性；未封装的电池在黑暗中置于干燥箱 内(相对湿度<30%)并定期在氮气中进行测试，通过正反扫描得到PCE值[37]
Fig.12 (a)Trap-like localized antisite defects form near the valence band edge for the PbI2-terminated TiO2/perovskite interface.(b)normalized transient photovoltage decay of solar cells with TiO2and TiO2-Cl as ESLs.τr, chargE-recombination lifetime.(c)J-Vcurves of PSCs with TiO2and TiO2-Cl as electron-selective layers(ESLs) measured at reverse and forward scans.(d)Dark storage stability of nonencapsulated PSCs using TiO2and TiO2-Cl. The unsealed cells were kept in a dry cabinet (<30% relative humidity) in the dark and measured regularly in nitrogen. PCE values were obtained from the reverse scans[37]

Tan等报道了一种利用Cl包覆TiO2胶体纳米晶薄膜(TiO2-Cl)的钝化方法，该方法可以减少钙钛矿与电子传输层界面的电荷复合[37]。研究表明，Pb-I反位缺陷出现在价带边缘，变成非辐射复合中心；添加Cl后，Pb-Cl反位缺陷因为PbCl2端结合能较高，可以抑制形成反位缺陷，瞬态光电压衰减寿命延长(图12(a)(c))。因此，电池面积为0.049 cm2和1.1 cm2的器件认证效率可达20.1%和19.5%， TiO2-Cl与TiO2的器件相比光电流迟滞效应几乎消失(图12(b))。Cl钝化还可以提高电池稳定性。TiO2-Cl的电池在黑暗中保存60天后，效率仍能保持为初始值的95%，而TiO2的电池仅能保持初始效率的38%(图12(d))。

Giordano等通过掺杂锂盐将TiO2薄膜部分的Ti4+还原为Ti3+，也可以减少非辐射复合中心的电子缺陷，促进电子转移，从而将器件转换效率从17%提高到19%，并且显著减小迟滞效应[38]。

图13 (a)器件结构示意图；(b)器件结构为FTO/c-In-TiOx/meso-TiO2/钝化层/钙钛矿/Spiro/Au 钙钛矿太阳能 电池横向扫描截面图；(c)参照器件的J-V曲线；(d)钝化层为PMMA∶PCBM(1∶3)器件的电流密度-电压曲线[42]
Fig.13 (a)Schematic of the standard device structure；(b)SEM cross-section images of a perovskite solar cell with the structure FTO/c-In-TiOx/meso-TiO2/passivation layer/perovskite/Spiro/Au；(c)Current density-voltage curves of the control cell；(d)Current density-voltage curves of the passivated cell with PMMA∶PCBM(1∶3) passivation layer[42]

在TiO2表面覆盖功能薄膜，不仅可以钝化TiO2表层缺陷，还可能因为钝化剂与金属氧化物之间的电荷转移实现调控界面TiO2的能级位置[43]。Li等旋涂CsBr薄层在TiO2/钙钛矿层之间[44]，TiO2不仅缺陷态密度降低(图14(c))，而且功函数从4.07 eV下降到3.90 eV(图14(a)(b))，从而提高器件Voc。同时，器件稳定性也有明显提高(图14(d))，即使在空气中经过20 min的紫外光照射后，效率仍保持在初始的70%。当采用CsCO3钝化层时，也有类似现象[45]。

图14 (a)c-TiO2有CsBr钝化(w)和无CsBr钝化(w/o)的紫外光电子能谱(UPS)光谱；(b)FTO/c-TiO2(CsBr)/ 钙钛矿/spiro-OMeTAD/Au结构的器件能级图；(c)无CsBr钝化和有CsBr钝化的器件的陷阱态密度 (tDOS)；(d)器件在紫外线照射归一化的PCE衰变[44]
Fig.14 (a)ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) spectra of c-TiO2with (w) and without (w/o) CsBr modification；(b)energy level diagram of the device with the structure of FTO/c-TiO2(CsBr)/perovskite/spiro-OMeTAD/Au； (c)trap density of states (tDOS) for devices without CsBr and with CsBr modification； (d)The normalized PCE decay of devices upon UV irradiation[44]

图15 (a)PEDOT∶PSS掺杂不同浓度F4-TCNQ的导电率变化；(b)在标准AM 1.5太阳辐射下测试 PEDOT∶PSS掺杂不同浓度F4-TCNQ钙钛矿太阳能电池的J-V曲线；(c)PEDOT∶PSS和掺杂 F4-TCNQ的PEDOT∶PSS紫外光电子能谱(插图是放大的第二电子切线图)[49]
Fig.15 (a)The electrical conductivities of pristine PEDOT∶PSS and doped PEDOT∶PSS films；(b)J-Vcurves of perovskite solar cells as a function of doping ratio of F4-TCNQ in PEDOT∶PSS measured under standard AM 1.5 solar radiation；(c)Ultraviolet photoemission spectroscopy(UPS) spectra(The inset is the enlarged secondary-electron cutoffs) of pristine PEDOT∶PSS and doped PEDOT∶PSS films[49]

4 钙钛矿薄膜空穴收集界面的缺陷钝化

卤化物钙钛矿在钙钛矿/空穴传输界面上具有良好的电荷分离性能。虽然钙钛矿/空穴传输界面在电荷分离方面似乎没有问题，但仍然需要界面钝化来防止界面复合，提高电池稳定性。

聚(3,4-乙撑二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOS∶PSS)是钙钛矿太阳能电池倒置结构常用的空穴传输材料。由于PEDOT∶PSS具有极低的LUMO能级(-5.24 eV)，与钙钛矿吸光层的能级不匹配，以其作为空穴传输层的钙钛矿太阳电池Voc普遍较低(小于1 V)；同时其阻挡电子效果不佳以及其酸性特点，非常有必要对PEDOT∶PSS进行界面钝化[46-47]。在PEDOT∶PSS中掺杂F4-TCNQ可将导电率提高7倍(图15(a))[37]，这是F4-TCNQ具有极强的电子接受特性，以及F4-TCNQ-与PEDOT+偶极子相互作用导致PEDOT链共形变化的共同结果[48]。所以，掺0.30wt% F4-TCNQ的器件性能有了全面提升，PCE由13.30%提升到17.22%(图15(b))。其中，Voc由0.95 V 显著提升到1.02 V，这是因为掺杂F4-TCNQ后PEDOT∶PSS的功函数从5.08 eV提高到5.18 eV(图15(c))[49]。

近两年PMMA也逐渐运用在空穴收集界面，但它对缺陷的钝化效果主要是体现在提高钙钛矿的成膜质量。钙钛矿前驱体溶液在PTAA上的浸润性较差，溶液旋涂工艺不容易在PTAA上附着钙钛矿前驱体剂导致薄膜致密性不强、孔洞数量多；添加PMMA薄膜可以有效解决该问题，这是由于PMMA中的羰基可以与PbI2形成中间络合物[36]，同时还可以减缓钙钛矿薄膜的晶体生长，提高其结晶度，从而大大降低空穴传输层/钙钛矿界面的陷阱态(图16(a)(b))。经过PMMA的界面钝化，器件Voc为1.12 V，Jsc为23.36 mA/cm2，FF为77.7%，效率高达20.36%(图16(c)(d))。研究表明，PS作为钝化层时也有类似效果，器件效率可达20%[50]。

图16 (a)钙钛矿太阳能电池的器件结构和钝化材料(PMMA或PS)的分子结构；(b)器件结构为 ITO/ PTAA∶F4-TCNQ/PMMA/CH3NH3PbI3/PCBM/Bphen/Al钙钛矿太阳能电池横截面形貌图； (c)钝化器件的能级结构和电荷传输示意图；(d)测量不同扫描速率下最佳钝化器件的J-V曲线[44]
Fig.16 (a)Device structure of the PVSC and chemical structure of the passivation layer(PMMA or PS). (b)Cross-section SEM of PVSC with structure of ITO/PTAA∶F4-TCNQ/PMMA/CH3NH3PbI3/PCBM/Bphen/Al. (c)Energy level diagram of passivation device and the effect of doping induced bandgap states on the charge transport process in the device. (d)J-Vcurves of the best passivation device measured at different scan rates[44]

空穴收集界面的缺陷影响不容忽视，游经碧课题组采用苯乙基碘化胺(PEAI)用于钝化钙钛矿薄膜的表面缺陷，获得了高达23.32%的认证效率(图17(a))[51]。如图17(b)所示，钙钛矿薄膜表面经PEAI钝化后，其Pb∶I比值由1∶1.55变化到1∶2.34，说明钙钛矿表面碘空位引起的点缺陷明显受到抑制。另外，X射线光电子能级谱表明，PEAI可以明显降低薄膜氧/湿度的C=O峰(288.1 eV)，说明PEAI涂层可以减缓钙钛矿层的降解(图17(c))。因此，经过PEAI处理后，钙钛矿层的电荷复合受到了很大的抑制(图17(d))，PL强度明显增加；器件Voc显著提高到1.18 V，是肖克利-奎伊瑟极限(Shockley-Queisser)Voc极限值(1.25 V) 的94.4%(图17(e))[34,52-54]。

图17 (a)PEAI用于钙钛矿表面的后处理；(b)PEAI层对钙钛矿薄膜可能的钝化机理；(c)PEAI和无PEAI 钝化的钙钛矿的XPS谱；(d)有PEAI处理钙钛矿薄膜在不同退火温度下的稳态PL；(e)在一个太阳(100 mW·cm-2) 条件下，有PEAI(20 mM)和无PEAI钝化器件的J-V曲线[51]
Fig.17 (a)PEAI is used for post-treatment of the perovskite surface. (b)Possible passivation mechanism of the PEAI layer for the perovskite film.(c)XPS spectra of the perovskite before and after PEAI treatment, and of the pure PEAI film. (d)Steady PL of the perovskite films with PEAI treatment under different conditions. (e)The typicalJ-Vcurve of the device with PEAI(20 mM) and without PEAI treatment under onE-sun(100 mW·cm-2) conditions[51]

5 总 结

本文综述了钙钛矿太阳能电池中主要的缺陷类型以及相关钝化材料的研究进展。通过加强对钙钛矿薄膜、电子和空穴收集界面缺陷类型和形成原因的深化认识，有助于甄选钝化材料控制薄膜生长过程提高薄膜质量，或者与缺陷发生化学作用，降低缺陷浓度和陷阱能级深度，提高内建电场和电荷收集能力，从而提高器件光电转换效率和稳定性。随着对薄膜缺陷认识的不断深化，行业在钝化研究进展显著，正在帮助钙钛矿太阳能电池步向产业化。