{[La(phen-dione)2(H2dhtp)0.5(H2O)]·H2O}n 配合物的合成、晶体结构及荧光性质

毛浩岩，韩 爽，王家军，李传碧，王 贺

(吉林师范大学化学学院，吉林 130000)

1 引 言

稀土有机框架(Ln-MOFs)在过去几十年中引起了人们的广泛关注，不仅因为其多种多样的空间结构，而且在催化、气体储存/吸附、磁性和发光等方面具有潜在的应用[1-8]。Ln-MOFs是由稀土离子与含有芳香结构的羧酸或酮类有机化合物组成的具有多种配位网状结构的配合物，在可见光区有较好的发光性质。在本实验中，使用具有较大半径、高配位数的镧离子，有机配体2,5-二羟基对苯二甲酸(H4dhtp)和1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮(phen-dione)作为第二配体，水热合成含有两种有机配体的稀土配合物{[La(phen-dione)2(H2dhtp)0.5(H2O)]·H2O}n[9-12]，并对它的晶体结构和荧光性能进行了测试。

2 实 验

2.1 实验试剂和仪器型号

实验所用原料和试剂均为分析纯。元素分析使用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪测定。Bruker Apex Ⅱ CCD单晶衍射仪。IR光谱用布鲁克VERTEX 80系列红外光谱仪，测定范围400～4000 cm- 1，KBr压片。热重分析测试是在TGA/SDTA851型热分析仪。荧光发射光谱在Perkin Elmer LS55荧光光谱仪上测定。

2.2 配合物{[La(phen-dione)2(H2dhtp)0.5(H2O)]·H2O}n的合成

将La(NO3)3(1 mol，0.245 mg)、1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮(2 mol，0.420 mg)和2,5-二羟基对苯二甲酸(1 mol，0.198 mg)在30 mL聚四氟乙烯不锈钢的反应釜中混合，反应釜中含有20 mL蒸馏水和2 mL甲醇，在85 ℃下反应2 d。然后自然冷却至室温，分离出淡黄色晶体，用蒸馏水清洗并在空气中干燥。

采用Perkin-Elmer 2400 CHN元素分析仪对配合物中的C、H、O、N元素的含量进行测定分析。分子式为C28H18N4LaO9，元素分析(%)实验值：C，48.60；H，2.56；N，8.15；O，20.74。理论值：C，48.50；H，2.62；N，8.08；O，20.77。由此可以看出实验值与理论值基本一致。

在室温下测定配合物的红外光谱，IR谱图的主要吸收峰位于(cm-1)：3547(s)，3409(s)，3062(s)，2018(w)，1994(w)，1776(w)，1729(s)，1701(s)，1682(s)，1651(s)，1577(s)，1495(s)，1454(s)，1412(s)，1388(s)，1359(s)，1292(s)，1248(s)，1207(s)，1181(s)，1115(s)，1039(s)，1010(m)，923(m)，899(m)，847(s)，817(s)，759(s)，734(s)，689(s)，670(m)，617(m)，543(m)，529(m)，500(m)，442(w)。

2.3 晶体结构测试

选择单晶尺寸大小为0.12 mm ×0.11 mm×0.10 mm的配合物。在Bruker Apex II CCD衍射仪上对配合物进行了单晶结构测定，并使用SHELXL[13-14]程序精修晶体结构。结果表明，配合物属三斜晶系，空间群为P-1，分子式为C28H18N4LaO9。配合物的晶体学数据和主要键长和键角如下表1，2所示。CCDC:1944230。

表1 配合物的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of the complex

表2 配合物的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths and bond angles of the complex

3 结果与讨论

3.1 配合物的晶体结构

图1 配合物中La(Ⅲ)离子的配位环境
Fig.1 Coordination environment of La(Ⅲ). All the hydrogen atoms were left for clear mmetry code: (i)-x+2,-y+1,-z； (ii) 2-x，1-y，1-z；(iii) 2-x，-y，1-z.〗

图1为配合物中心La(Ⅲ)离子配位环境。金属La(Ⅲ)离子为九配位，同时与七个氧原子和两个氮原子配位，其中四个氧原子(O1，O2，O3，O4)由两个螯合的phen-dione配体提供，O5来自H2dhtp，O8W来自一个配位水分子；两个氮原子(N3i，N4i)来自与La(Ⅲ)离子螯合配位的phen-dione分子；在晶格中还有一个自由水分子。每个H2dhtp配体以桥接方式连接两个不同的镧离子。四个phen-dione配体以螯合方式配位到一个镧离子上，其中O3为三中心氧原子，与另一个La3+离子连接形成双金属中心。最近的La-La之间的距离是4.427，这个距离比偏磷酸镧LaP3O9(4.315(1) nm)中报道的距离略长[15]。配合物中La-O距离(2.395～2.748 nm)与La-O平均距离2.569 nm[16]大体上相等。每个双金属中心由两个含O3、O4的phen-dione配体桥接，形成一维双链。这些链通过H2dhtp连接，并沿ab平面形成一个二维层。最后，氢键将二维结构(图2)连接成三维网格结构(图3)。

3.2 配合物的热稳定性

在N2气氛下测定了配合物的热稳定性，得到TG曲线如图4。热重分析结果表明，镧配合物在30～800 ℃范围内的失重过程分为三个阶段，第一阶段在114～191 ℃，失重率为5.07%(理论值为5.07%)，对应于游离水和配位水分子的失去。第二个阶段在295～372 ℃，失重率为14.14%(理论值为13.86%)，对应于H2dhtp的失去。第三个阶段在425～594 ℃，失重率为60.63%(理论值为59.46%)，对应于phen-dione配体的失去。直到600 ℃后曲线趋于直线，最终分解后的残余物为21.75%的La2O3(理论值为23.49%)。

图2 配合物的二维层状结构
Fig.2 Two-dimensional layered structure of the complex

图3 配合物的三维网格结构
Fig.3 ThreE-dimensional network structure of the complex. Black thick dotted lines in ellipses represent hydrogen bonds between different layers

图4 配合物的热重曲线
Fig.4 TG curve of coordination polymer

图5 配合物的XRD图谱
Fig.5 XRD patterns of coordination polymer

3.3 X射线粉末衍射

采用X-射线粉末衍射方法对配合物的纯度进行了检测。如图5所示，配合物的XRD图谱(Experiment)与根据单晶结构模拟的XRD谱线(Simulation)基本一致，说明配合物物相较纯。

3.4 配合物的荧光性质

如图6所示，在室温下分别测定了两个配体及配合物的固体粉末荧光发射光谱。配体H4dhtp在472 nm处有荧光发射峰，phen-dione在500 nm处有荧光发射峰。镧配合物在488 nm和532 nm处有较强的荧光发射峰，可以认为是配体H4dhtp和phen-dione内电荷跃迁所产生的。与配体相比，荧光发射峰的位置发生了一定的红移，这可能是因为金属La(Ⅲ)离子在4f轨道上全空，其配位增加了配体的π电子共轭度，且结构刚性增强的结果，使配合物荧光强度明显增强。实验结果表明，该配合物具有较好的荧光性能。

图6 两个配体及配合物的固体荧光发射图谱
Fig.6 The solid-state fluorescence emission spectra of two ligands and coordination polymer

4 结 论

采用水热合成法制备了一个含稀土镧离子和两种有机配体的三维配位聚合物，X-射线单晶衍射结构表明该配合物属于三斜晶系。配合物最小不对称单元包括一个La(Ⅲ)，两个1，10-邻菲啰啉-5，6-二酮配体，半个2，5-二羟基对苯二甲酸，一个配位水分子，还有一个游离水分子，形成九配位模式。结果表明：配合物具有很好的热稳定性和荧光性。