高性能稀土单分子磁体

胡 鹏，陈 涛，朱晓明，王军涛，姬柳迪

(1.湖北科技学院，非动力核技术研发中心，咸宁 437100； 2.湖北科技学院核技术与化学生物学院，咸宁 437100)

1 引 言

单分子磁体(SMMs)是由独立的单个分子构成，在低温和没有外部磁场的状态下可以长时间保持磁化强度并表现出独特的慢磁弛豫行为。这一独特的性质使其在量子计算、超高密度存储材料等领域具有潜在的应用前景[1-4]。1993年意大利科学家Sessoli等[5-6]发现了高自旋的Mn12分子([Mn12O12(OAc)16(H2O)4]，开启了单分子磁体研究的大门。当初研究的重点主要是合理设计和合成具有强分子内相互作用的多核过渡金属化合物，希望通过提高分子的总自旋基态来提升磁各向异性能垒(U)进而提高阻塞温度(TB)。然而经过不断的尝试和探索发现，在过渡金属单分子磁体中高的自旋基态与大的磁各向异性并不能共存[7-11]，从而严重限制了高性能单分子磁体的发展。2003年首例具有慢磁弛豫行为的稀土单分子磁体(Ln-SMMs)的诞生[12]标志着SMMs新时代的开始，极大地激励了研究人员在高性能SMMs的设计和研究上投入了大量精力。引入稀土金属离子，特别是镝离子一直被认为是构建用于高密度数据存储和量子计算的单分子磁体的优秀候选者[13-16]。一方面，与过渡金属离子相比，稀土金属离子一般具有较大的磁矩和磁各向异性，这是由于其f电子具有未淬灭的较大的轨道角动量造成的。另一方面，由于稀土金属离子外层s，d层电子对f电子的屏蔽作用，大大减弱了磁相互作用。此外，Long等[17]根据不同稀土金属离子4f电子的mj态电子云密度的总体形状不同，提出了一个简单而可修正的模型，预测可以通过理性设计相匹配的配位环境来提高相应的Ln-SMMs的轴各向异性，以增强其磁性能[18]。如图1所示[11,17]，一种是扁圆形，如CeIII、PrIII、NdIII、TbIII、DyIII和HoIII，另一种是扁长形，如PmIII、SmIII、 ErIII、TmIII和YbIII。对于常见的TbIII和DyIII构筑的SMMs，由于其基态电子云呈明显的扁圆形，为了减小静电斥力，必然要求选择轴向型配体场，保证其Stark 亚能级基态具有大的轴各向异性，从而提升其磁性能。同时，Ln-SMMs的磁性能对配体场的微小变化十分敏感，因此，还可以通过调控稀土离子周围的配体场，进一步改善其磁性能。

图1 稀土金属离子Ising极限基态的4f电子云分布
Fig.1 4felectron cloud distribution of the Ising ground state of the Lanthanide metal ion

阻塞温度的大小是决定单分子磁体得以实现量子信息处理和高密度数据存储等实际应用的关键因素之一[19]。在过去单分子磁体研究的20多年里，磁场扫速20 Oe/s时，阻塞温度仅提高到14 K。若要进一步提高温度则要求更快的磁场扫速。最近，Mills等[2]在Nature上报道的一例金属有机DyIII单分子磁体，在磁场扫速22 Oe/s时，阻塞温度跨越式地提升至60 K。而后，Layfield等[19]通过优化配合物结构，使得阻塞温度进一步提升至80 K。这些创记录的突破使得单分子磁体在液氮温度以上实现磁数据存储等实际应用成为可能。而无一例外，这些具有高能垒和阻塞温度的单分子磁体都是Ln-SMMs所创造的。因此，这里我们主要总结了近年来高性能Ln-SMMs的研究进展，介绍了构筑高性能Ln-SMMs的合成策略，同时也提出了单分子磁体研究中亟需解决的实际问题。

2 高性能稀土单分子磁体(Ln-SMMs)

2.1 酞菁配体构建的Ln-SMMs

酞菁配体及其衍生物构建的Ln-SMMs是高性能Ln-SMMs中重要的成员之一。其常见的分子结构为双层夹心或三明治型，其中LnIII离子通常采取的是D4d局部对称的方形反棱镜配位几何构型。2003 年 Ishikawa等[12]报道了首例酞菁配体构建的具有慢磁弛豫行为的Ln-SMMs：[Pc2Tb]-和[Pc2Dy]-(Pc为酞菁二价阴离子)。这两个配合物均为双层夹心型结构，交流磁化率实验表明其交流磁化率虚部(χ'')具有较强的频率依赖性信号，且出现了峰值并在1.7 K温度以下具有较强的频率依赖信号。其中[Pc2Tb]-的翻转能垒高达330 K, 远大于过去研究的3d-SMMs。随后很多研究者对这类夹心型配合物进行修饰和调控，以期望进一步提高翻转能垒和阻塞温度[22-24]。直到2017年，姜建壮等[25]报道了二烷基氨基取代基(目前最强的供电子基团)修饰的酞菁TbIII配合物，庞大的二烷基氨基的空间效应促使TbIII采取的近乎完美的正方形-反棱柱多面体配位模式，而强大的供电子效应使得TbIII周围的配体场显著增强，从而增强了整个分子磁各向异性，有效地抑制的磁化量子遂穿效应[26]，其翻转能垒达到752 K，阻塞温度高达25 K。相比之前的研究，阻塞温度的提升有了重大突破。

2.2 具有D4v对称性的DyIII配合物

具有D4v对称性的DyIII配合物也是高性能Ln-SMMs重要组成部分，目前已见报道的结构还非常有限。Winpenny等[27-28]利用简单的异丙醇或叔丁醇钾盐为原料，精心设计合成了两例以罕见的六连接氧原子为中心、多核稀土笼状结构配合物，如[Dy5O(OiPr)13]、[Dy4K2O(OtBu)12]以及它们的DyIII掺杂的YIII类似物Dy@Y5O(OiPr)13和Dy@Y4K2O(OtBu)12}。在这些化合物中，DyIII均与六个氧原子形成较高的配位环境，其基态和最低激发态的各向异性轴均沿着Ocenter-DyIII-Oterminal轴取向分布，DyIII-Oterminal的键长比DyIII-Ocenter的键长短约0.2～0.3 Å。这样的配置不利于通过第一激发态的弛豫发生，从而有效地抑制零场量子遂穿效应，使得在50 K的较高温区观测到慢弛豫现象，最高的有效能垒超过了800 K。

2.3 具有D5h对称性的DyIII配合物

具有D5h对称性的DyIII配合物是高性能Ln-SMMs又一类重要的成员。理论上，严格线性二配位L-Ln-L配合物是最理想的高性能Ln-SMMs，然而由于这类化合物高度不稳定，其合成和分离面临极大困难[29]。替代的方法是合理设计合成具有D5h对称性的DyIII配合物，这类配合物的轴向位置一般由两个带负电荷的配体占据，而赤道平面由相对很弱的配体形成配位。由于轴向配体的主导影响，使其具备了真正的线性配合物的一些优势。2016年，童明良等[30]合成了两例具有五重对称轴的单核DyIII单分子磁体，又称单离子磁体(SIMs)，其分子式分别为：[Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Cl3·(Cy3PO)·H2O·EtOH 和 [Dy(Cy3PO)2(H2O)5]Br3·2(Cy3PO)·2H2O·2EtOH (Cy3PO=tricyclohexyl phosphine oxide)。DyIII离子适应的是近似D5h局部对称的五角双锥配位构型，其中轴向位置被两个Cy3PO分子占据，而赤道平面被五个水分子占据。磁性测试表明两个配合物的翻转能垒分别为472 K和543 K，阻塞温度分别为11 K和20 K。其中20 K的阻塞温度也创造了当时的最大记录。同时，通过理论计算发现，通过把轴向占据置换成具有完全对称的二级配位构型的基团，使晶体场更接近完美的D5h对称性，可以进一步提高单分子磁体的磁性能。

随后，Murugavel等[31]也报道了一例类似的具有五重对称轴的单核DyIII配合物，[Dy(OPtBu(NHiPr2)2)2(H2O)5] I3。同样，DyIII离子适应的是近似D5h局部对称的五角双锥配位构型，其中轴向位置被两个tBuPO(NHiPr2)2分子占据，而赤道平面被五个水分子占据。磁性测试表明其翻转能垒为735 K，阻塞温度为12 K。该研究进一步证实了通过调控Ln-SIMs中稀土离子周围的对称性和配位环境，可以提高其翻转能垒和阻塞温度。

同一时期内，童明良等[32]又报道了两例具有五重对称轴的单核DyIII单分子磁体，[Dy(bbpen)Cl] 和 [Dy(bbpen)Br] (H2bbpen=N,N′-bis(2-hydroxybenzyl)-N,N′-bis(2-methylpyridyl)ethylenediamine)。同样，DyIII离子适应的是近似D5h局部对称的稍扭曲的五角双锥配位构型。其中轴向位置被两个酚氧原子占据，而赤道平面与一个卤阴离子和四个氮原子弱配位。磁性测试表明，零场下它的翻转能垒达到1025 K，阻塞温度为14 K。其中翻转能垒是当时已报道SMMs中的最大值。该研究表明，通过增加两个轴向原子的轴向场并减少来自赤道原子的横向场，尽可能地提高后者的对称性，是提高SMMs磁性能的有效策略。

而后，郑彦臻等[33]利用简单的叔丁醇和吡啶配体制备了一例同样具有五重对称轴的单核DyIII复合物[Dy(OtBu)2(py)5][BPh4]。其分子结构中的DyIII离子适应了更为严格的D5h对称的五角双锥配位构型，其中赤道平面与五个吡啶分子弱配位，而轴向位置被两个tBuO-基团占据。磁性测试表明，零场下在液氮温度(77 K)区间可观测到单分子磁体慢磁弛豫行为，其翻转能垒高达1815 K。这是当时文献报道的稀土单分子磁体的最高翻转能垒。遗憾的是，它的阻塞温度只有14 K。实验结果和理论计算一致表明，配合物的高轴对称性很好地抑制了量子遂穿效应，从而大大提高了其翻转能垒。该研究实现了单分子磁体在液氮温度以上表现出慢磁弛豫行为，说明通过理性设计单分子磁体，可以显著提高其磁性能。

2.4 DyIII茂金属复合物

2017年，曼彻斯特大学Mills[20]和Layfield等[34]几乎同时报道了一例新的DyIII茂金属复合物[Dy(Cpttt)2][B(C6F5)4]，(Cpttt为1, 2, 4-三叔丁基环戊二烯)。该复合物在磁场扫速22 Oe/s时，高达60 K的温度下表现出磁滞行为，接近于液氮温度。阻塞温度创造了当时单分子磁体领域新的记录，且是之前最高记录的三倍。研究表明，配合物中局部金属-配体的振动模式是导致高温下磁滞现象的根本原因。2018年，Layfield等[21]进一步利用化学手段理性设计配体框架的策略，合成了DyIII茂金属阳离子[(CpiPr5)Dy(Cp*)]+(CpiPr5为五异丙基环戊二烯，Cp*为五甲基环戊二烯)。与[Dy(Cpttt)2]+阳离子相比，分别缩小了Dy-Cp的键长以及扩大了Cp-Dy-Cp的弯曲角度。通过对这两个关键结构参数的调控，促使阻塞温度提升至80 K。通过精确的分子设计，实现了阻塞温度高于液氮温度的突破，从而克服了单分子磁体发展道路上的一个重大挑战，为实现纳米磁体的实际应用奠定了基础。

3 结语与展望

综上所述，Ln-SMMs经过十多年的发展，在提高有效能垒和阻塞温度方面已取得了突破性进展，在构筑高性能Ln-SMMs方面也有了一些规律性认识，其中增强金属中心轴向晶体场，减弱其赤道平面的配体场是被广泛接受的有效策略。与此同时，随着研究的不断深入，单分子磁体研究还面临着诸多挑战：(1)如何进一步提升有效能垒和阻塞温度依然是单分子磁体研究的重要主题；(2)目前报道的很多高性能单分子磁体在空气中是不稳定的，这在一定程度上阻碍其实际应用，因此制备更高性能、更具稳定性的单分子磁体是当前的主要任务；(3)通过自组装或定向成键的方式将分子磁体负载在基底上实现单层有序排布是其实现广泛应用的重要前提，而目前这一方面的研究尚处于初步探索阶段，还有待进一步深入研究。