射频磁控溅射不锈钢衬底AlN薄膜的制备与特性研究

樊志琴，陈飞跃

(河南工业大学理学院，郑州 450001)

1 引 言

AlN属于Ⅲ-Ⅴ族半导体，是典型的第三代半导体材料。纤锌矿结构AlN属于直接带隙半导体，因其极高的化学稳定性、硬度、热导率、电阻率、表面声波传播速率，以及低的热膨胀系数和大的禁带宽度(6.2 eV)等特性，使其具有多种用途，可用于压电传感器、集成电路和电子器件的封装、绝缘材料和介质隔离层，尤其在高温高功率器件中具有潜在的应用前景[1]。在通讯市场的发展中，AlN薄膜通常可以用于微机设备中，例如可以用作射频微机电系统振子中的共振元件。另外，AlN可以直接沉积在CMOS上，可以实现在同一芯片上微电子机械系统(MEMS)和电路可以共存，使器件微型化[2-3]。

薄膜制备的一个重要环节是衬底的选择，在上述应用中，往往会涉及到金属衬底材料，如压电传感器的换能器会用到不锈钢衬底。而文献报道的衬底主要有晶格参数相近的同类半导体，如硅(Si)[4]、蓝宝石[1]等材料。因金属与AlN的晶格不匹配，对AlN薄膜的生长有一定影响，因而在金属衬底上制备AlN薄膜鲜有报道[2]。因此，研究合适的镀膜工艺参数具有重大意义。本文利用正交试验设计方法，采用射频磁控溅射技术在不锈钢衬底上制备了AlN薄膜，并利用XRD、激光拉曼散射谱仪、荧光光谱仪等对样品做了结构表征及发光性能研究，探讨了射频磁控溅射工艺参数对AlN薄膜的结构及发光性能的影响。

2 实 验

实验具体分为两个过程，包括AlN薄膜的制备与表征。

2.1 AlN薄膜的制备

AlN薄膜用JCP-350M2型高真空多靶磁控溅射镀膜机制备；实验材料：纯度为99.99%铝靶、氮气和氩气；衬底为304镜面不锈钢片。通过前期阶段的试做实验，发现溅射功率、基底温度、N2流量百分比和溅射时间等四个因素对实验结果影响较大，因此选择这四个影响因素作为实验条件，表1为正交试验设计因素水平表。

确定9个样品进行考察。A、B、C、D四个因素分别代表溅射功率、基底温度、N2流量百分比和溅射时间，并得到正交试验方案如表2。

表1 正交试验设计因素水平表Table 1 Factors and levels table of orthogonal test

表2 正交试验方案Table 2 Programs of orthogonal test

2.2 AlN薄膜的结构表征

分别用D8 Advance X射线衍射(XRD)仪、POT-P-MOT-F18-15型号激光拉曼光谱(Raman)仪对制备出来的9个样品做了表征。

XRD测试条件：铜靶，电压为40.0 kV，电流40.0 mA，步长是0.01°，时间为0.1 s。

Raman测试条件：激发波长为532 nm，光谱分辨率≤0.4 cm-1。

2.3 AlN薄膜的荧光光谱测量

利用RF-5301PC型号荧光光谱仪对制备出来的9个样品做了表征，使用激发波长为254 nm。

3 结果与讨论

3.1 表征结果与讨论

3.1.1 XRD图谱

图1 9个样品的XRD图谱
Fig.1 XRD patterns of 9 samples

图1为9个样品的XRD图谱。从图中可以看出，9个样品都出现了不锈钢衬底的三个峰，并且比样品本身的衍射峰强，说明AlN膜的结晶性不是太好。除了不锈钢衬底的三个峰外，样品在2θ=33.6°或2θ=59.7°处有峰存在，与文献[5]对比，这些峰是六方纤锌矿结构AlN的(100)和(110)晶面衍射峰，其中(100)是松排晶面，它与最密排晶面(002)是最常见的择优取向晶面，但9个样品都未出现(002)晶面的峰，而出现了(110)晶面的峰。从图可知，除了样品1没有明显的AlN峰外，其他样品至少有一个(100)面的峰，说明(100)面最易生长。

3.1.2 激光拉曼图谱

用拉曼光谱分析仪对9个样品进行了扫描，每个样品扫描了3次，扫描波长分别100～1500 nm、200～800 nm、550～750 nm。将9个样品与不锈钢衬底的拉曼图谱做比较，本实验制备的AlN薄膜没有明显的拉曼峰，9个样品峰的位置和拉曼图谱的形状基本相同，唯一差别的是峰的强度不同。图2为典型样品(4#样品)和不锈钢衬底的拉曼光谱对比图(上为不锈钢衬底，下为4#样品)。金属一般是没有拉曼活性的，但从图中可以看出，金属不锈钢衬底也有很强的拉曼峰，进行了多次测量，仍然是同样的结果。从图中可以看出，不锈钢衬底镀膜后，AlN膜的存在使不锈钢衬底原有的峰产生频移并改变了峰的强度。而拉曼峰的强度跟极化率有关系，拉曼峰谱线的强度正比于诱导跃迁偶极距的变化。说明AlN膜的存在改变了不锈钢衬底的偶极矩，会导致极化率的减小，从而使强度减弱。

图2 典型样品(样品4)和不锈钢衬底的拉曼图谱对比图
Fig.2 Raman spectra of typical sample (Sample 4) and stainless steel substrates

3.1.3 荧光光谱(PL)图

图3为不锈钢衬底和9个样品的荧光光谱图。从图中可以看出，不锈钢衬底本身在紫外区有很强的发光，在可见光区不发光；而AlN膜的发光基本上在可见光区域。图中，除了样品1没有明显的发射峰外，其他样品都有发射峰，这是因为样品1没有AlN膜结晶的原因。

图3 不锈钢衬底和9个样品的荧光光谱图
Fig.3 Fluorescence spectra of 9 samples and stainless steel substrates

将AlN薄膜与不锈钢衬底的荧光光谱做比较可以看出来，在300～600 nm范围内有峰值，这与文献[6-7]报道一致。所有样品在375 nm处有一峰值，这一峰值是不锈钢中的某一成分所产生。可以看出：不同工艺参数下的AlN薄膜的荧光光谱的峰值不同，峰的个数也不尽相同，峰的个数与样品的结晶性有关，结晶好的，如，样品2、4、8均有4个或4个以上的峰，这是因为其具有良好的(100)和(110)取向的结晶；而结晶差的样品1只有不锈钢的发射峰；样品9中只有一个AlN发射峰。所以，可以认为AlN薄膜的荧光光谱图和XRD图谱是这样的对应关系：当AlN膜结晶度较好时，发射谱就会有多个峰出现。

图4 AlN中缺陷能级的示意图
Fig.4 The schematic of defect energy levels in AlN

直接带隙AlN的带宽为6.2 eV，对应的发射峰是200 nm，因此，所有样品的发光不是本征AlN发出的，应该与AlN晶格中的缺陷有关。由于Al-O间的电子亲和势强于Al-N，本实验用的铝靶很容易“中毒”，因此，O是AlN晶格中不可避免的缺陷。O进入AlN晶格中，O占据N的格点，在禁带中产生氧取代氮(ON)、氮空位(VN)、铝空位(VAl)和ON-VAl复合物(ON-VAlcomplex)等缺陷能级[8-10]，图4为AlN的缺陷能级示意图[11-12]其中，VN形成浅施主能级，位于AlN的导带下方[13]。表2为典型样品的发射峰位置及其跃迁能级。从表2看出，2、4、8样品发射光的波长虽然来自相同的能级跃迁，但发射波长不同，这是因为AlN膜中的缺陷大多与晶格中的O有关，氧含量不同，各种缺陷在带隙中的位置稍有差别[14]。从图4和表2看出，氮气含量不足、溅射功率过大，或反之，如2#、4#和8#样品，会导致多种缺陷存在，引起多个发射峰。

3.2 工艺参数对AlN薄膜结构和发光性能的影响

不同的制备工艺参数所制备出的AlN薄膜的结构不同，以下从溅射功率、衬底温度、N2流量百分比、溅射时间等四个方面探讨工艺参数对AlN薄膜结构的影响。

为了研究制备工艺参数对AlN薄膜结晶的影响，下表给出了正交设计方案中的4个工艺参数与样品XRD衍射峰数目的关系(表3)。并由此得出正交设计方案参数对样品结晶影响的直观分析表(表4)。表4是将AlN膜的XRD衍射峰数目作为考察指标，XRD衍射峰数目越多结晶性越好。

表2 典型样品的发射峰位置及其跃迁能级Table 3 Emission peak and transition energy level of typical samples

表3 正交设计方案参数与XRD衍射峰数量的关系Table 3 Relationship between orthogonal design parameters and number of XRD peaks

表4 正交设计参数对结晶的影响Table 4 Influence of orthogonal design parameters on crystallization

注：Ki为水平i三次试验结果之和(i=1,2,3)；ki=Ki/3；R为极差，R=max(ki)-min(ki)。

由正交试验结果分析可知，溅射功率、基底温度、N2流量百分比和溅射时间对AlN薄膜结晶都有影响，其中溅射时间对AlN薄膜的结晶影响最大，溅射功率次之。最佳组合是A2B2C2D2、A3B2C2D2、A3B1C2D2、A2B1C2D2，即最佳工艺参数是N2流量百分比和溅射时间为30%、1.0 h；溅射功率为300～400 W；基底温度为100～200 ℃。

从表4可以看出溅射时间对结构的影响，当溅射时间为1 h时，样品(2#、6#、7#)结晶性都比较好，都有两个衍射峰；而5#样品的工艺参数3个满足最佳组合，因时间因子不满足，仍然只有一个峰。9#样品的其他3个参数都达最大值，因时间因子不满足，也只有一个峰。溅射时间是利用射频磁控溅射法制备AlN薄膜的必要条件，只有在充足的溅射时间下才能制备出具有较好结晶的AlN薄膜。

溅射功率是第二影响因子。溅射功率可以为300～400 W，当溅射功率较低时，不能提供足够的能量使Al和N粒子产生移动，或者说，没有足够的Al和N粒子移动，从而不易在衬底上沉积出AlN薄膜，如3#样品，虽然沉积时间已达最大值，但只有(100)取向的结晶。

常温下，不锈钢衬底上吸附有氮气或氩气等残余气体，影响AlN膜层与衬底之间的附着性能，因此，衬底温度对膜层的形成也有着直接的关系。从图1中的样品1、样品2、样品3的XRD衍射图谱可以看出来，只有样品2具有AlN薄膜的(100)面和(110)面的峰。样品2的衬底温度是200 ℃，说明在200 ℃时，能够制备出同时具有(100)和(110)的取向的AlN薄膜。再观察衬底温度都为200 ℃的样品5和样品8，虽然样品5没有出现AlN的(110)取向晶面，但是样品8却有着良好的(100)和(110)取向，造成这一现象的主要原因是样品5的溅射时间太短，AlN的(110)取向晶面还没有形成。同样，衬底温度为100 ℃的样品4和样品7也都有着良好的(100)和(110)取向。而样品3只有(100)取向。这是由于薄膜的沉积速率随着衬底温度增加而减小，当AlN分子达到衬底时，因为温度高，容易发生二次蒸发和二次溅射，从而AlN分子不易沉积在不锈钢衬底上。实验证明，衬底温度为100～200 ℃时，可以利用射频磁控溅射在不锈钢衬底上沉积同时具有(100)和(110)取向的AlN薄膜。

氮气流量百分比的影响。分析图1可看出，仅在氮气流量百分比为30%时，样品2、样品4的XRD衍射图谱中均有(100)面和(110)面。而在其他两个氮气流量百分比即20%和40%下所制备出来的样品，从其XRD衍射图谱中可以看到，不全包含(100)和(110)的取向晶面。例如样品1(氮气流量百分比20%)和样品3(氮气流量百分比40%)均没有表现出AlN的(110)择优取向晶面，样品1甚至没有镀上AlN薄膜或者薄膜表现为非晶状态。所以，在氮气流量百分比为30%左右时，能够制备出具有(100)和(110)晶体取向的AlN薄膜，氮气流量百分比过低或过高都不能制备出具有良好取向的AlN薄膜。分析造成这一现象的原因是：氮气流量百分比过低时，不能提供充足的N粒子来与Al粒子结合形成AlN，从而沉积到衬底上的AlN较少；当氮气流量百分比过高时，相对来说氩气含量较少，少量的氩气将会溅射出少量的Al，从而形成AlN分子的数量也较少。所以，把氮气流量百分比控制在30%左右时，才能制备出具有(100)和(110)这两个良好取向的AlN薄膜。

4 结 论

本文利用射频磁控溅射法在不锈钢衬底上制备AlN薄膜，通过实验探究及分析，得到了如下结论：

(1)在溅射功率为300～400 W、衬底温度为100～200 ℃、氮气流量百分比为30%时，利用射频磁控溅射法制备出的AlN薄膜结晶状况较好。

(2)溅射时间小于0.5 h不易制备出有良好择优取向的AlN薄膜，当溅射时间增加时，(100)和(110)面优先取向生长。

(3)本实验制备的AlN薄膜没有明显的拉曼峰，所使用的不锈钢衬底不仅有拉曼峰，而且在紫外区有荧光发射峰，但是在不锈钢上镀膜后，拉曼峰的强度有所变化并且伴随着频移。

(4)AlN薄膜的结晶度越好，其发射峰越多。