关于各项填料在汽车轮胎中的应用分析

2020-01-12郁镇寅同济大学上海201804

化工管理 2020年29期

郁镇寅(同济大学，上海 201804)

0 引言

填料的种类繁多，分类方法也有多种，可以按照作用、颜色、来源或者形状分为不同类型。这里，我们按照组成元素来分，可粗略地分为无机非金属填料，有机填料以及金属填料三大类。填料对橡胶性能的影响主要取决于填料的粒径和分布，以及填料的形态结构和表面性质。

橡胶制品种类繁多，使用的橡胶(生胶)类型包括天然橡胶，或者丁苯橡胶、顺丁橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶等合成橡胶。轮胎常用橡胶主要有天然橡胶，丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁基橡胶以及少量的三元乙丙橡胶和异戊橡胶。

1 无机非金属填料

1.1 炭黑

炭黑是以油类或天然气为原料经高温不完全燃烧、裂解而制造的，由于制造方法和原料的不同，可粗略分为接触法炭黑(如槽法炭黑、混气炭黑)、炉法炭黑(如油炉法炭黑和气炉法炭黑等)和热裂解法炭黑(如乙炔炭黑等)三类，其中炉法炭黑得到广泛的应用。

炭黑在不同橡胶中的分布不同，其中顺丁橡胶因为柔性大，不饱和度高，与炭黑的结合力最强。亲和性与橡胶大分子链的柔性和双键有关。顺丁橡胶因柔性大、不饱和度高等，与炭黑结合力最强，而丁基橡胶因不饱和度低与炭黑结合力最弱[1]。两种橡胶的不饱和度相差越大，共混时两胶相中炭黑含量差别越显著。橡胶的黏度会影响炭黑的分布。一般，炭黑倾向于分布在黏度较低的胶相中。

关于炭黑补强的机理，目前比较完善且被大家接受的主要是橡胶大分子链滑动学说。此学说的主要内容就是，在炭黑用作补强剂的时候，硫化胶在外力的作用之下，会出现橡胶分子链在炭黑粒子表面移动的现象。其主要原因是由于不同炭黑粒子其表面活性存在一定差异，使得炭黑表面出现少数强活性点，以及其他能量各异的吸附点，此时存在与炭黑表面的橡胶分子就会与强弱不同的吸附点进行结合，由此就会产生不同的结合能量，其中数量较多的能量较弱的就是范德华力，还有少量的强化学吸附点，此时橡胶分子链就会在不同应力的共同作用之下滑动。

1.2 白炭黑

白炭黑的化学名称是水合无定形二氧化硅(SiO2·nH2O)，SiO2含量＞90%。白炭黑表面有很强的化学吸附活性，与表面羟基有关，它可以和水以氢键形式结合，形成多分子吸附层。分类方式一般是按照生产方法分，可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。其中，沉淀法主要应用于鞋类、轮胎和其他橡胶制品中。

为了获得最佳橡胶物理性能，通常我们会在配方中添加醇类、胺类活性剂。与炭黑相比，加入硅烷偶联剂后，白炭黑与橡胶间产生的化学结合会降低白炭黑粒子在动态变形下团聚的程度。为改善白炭黑的分散和补强效果，需要对白炭黑进行表面改性。目前主要的方法有表面活性剂改性，偶联剂改性、无机物包覆、聚合物接枝改性以及乳液聚合改性等。

1.3 碳酸盐类

一般可分为碳酸钙，碳酸镁，白云石粉可使用在轮胎制品的碳酸钙，可分为纳米级碳酸钙和改性碳酸钙。其中纳米活性碳酸钙由于其自身的性能特点有着十分广泛的应用。之所以称为纳米活性碳酸钙，顾名思义，其粒径十分小，仅有15～30nm左右，而且表面具有极高的活性，比表面积较大。因此，纳米活性碳酸钙不仅能够用作胶料的填充剂，还具有较高的补强性能，能够使胶料获得更强的物理性能[2]。除此之外，纳米活性碳酸钙的应用，还能够极大程度上降低胶料的造价。当前，我国已经有很多企业在生产纳米活性碳酸钙，而且很多轮胎在生产的过程中也会应用这种材料，例如，斜交轮胎胎侧以及子午线轮胎胎面等。

碳酸镁也是轮胎制品当中的重要填料，而且由于硫酸镁对胶料密度有着十分显著的影响，因此使用量通常要高于产酸镁。一般情况下，用于动态使用的橡胶制品，例如轮胎等，其质量越大，那么运动过程中产生的热量、阻力也就越大，因此，橡胶制品的消耗就越快，使用寿命也就越短。很多国外名牌轮胎其碳酸镁用量远低于国内普通水平，一般约为2～3份左右。碳酸镁在减量30%～70%之后，橡胶轮胎生热、老化等方面的性能并未发生较大的变化，但是其磨耗减量降低的程度却明显优于碳酸镁用量正常的轮胎，而碳酸镁减量后的轮胎密度有着明显的降低，不仅有效降低了胶料的成本和质量，而且极大程度上提高了胶料的使用性能。

白云石粉的主要成分是CaMg[CO3]2，利用白云石生产橡胶通用型钙镁粉，添加在天然橡胶和合成橡胶中，主要起到填充和着色的作用，补强性能较弱。在性能方面添加白云石粉的胶料与添加轻钙粉的胶料没有过多差异，但是白云石粉的成本要远远低于轻钙粉。

1.4 硅酸盐类

轮胎制造过程中，根据轮胎生产工艺要求，可以加入陶土。陶土作为轮胎的一种填充剂。降低成本使用。但必须是活性陶土，便于与橡胶相结合。活性陶土或改性陶土，可在配方中部分替代炭黑，在帘布胶、子口包布、钢丝圈包布或者胎面胶中，都可以进行使用。研究表明，随着陶土用量增加，胶料的硬度、300%定伸应力和拉伸强度略有下降，但可以通过调整硫化体系获得弥补。使用在胎面配方中，在优化体系后，还可以达到降低滚动阻力的效果。

硅铝炭黑是以煤矸石为主要原料，经过筛选、粉碎、焙烧等物理方法加工而成，主要成分是二氧化硅、三氧化二铝以及碳类物质。硅铝炭黑含有大量无机物，少量的有机物与炭黑表面的活性有很大区别，因此它对橡胶的补强效果是有限的。同时它的表面含有羟基，对硫化促进剂有吸附作用，有明显的延迟硫化的作用。为提高其补强效果和应用价值，后来对硅铝炭黑的表面进行了活化改性。改性后的硅铝炭黑在天然橡胶中的填充效果与SRF 相近，在丁苯橡胶中略优于陶土，可以作为轮胎行业使用的优良的补强填充剂。

1.5 硫酸盐类

硫酸钡，能够有效增强轮胎橡胶、胶带等橡胶制品的抗老化性以及耐候性，除此之外，还能够提升橡胶制品表面光滑度的作用，作为一种粉末形态的橡胶填料，不仅能够提高上粉率，而且在经济成本方面具有明显的优势。

有研究结果表明，硫酸钡用量增大对屈挠龟裂性能影响明显。如果改用超细硫酸钡，在全钢载重子午线轮胎的有内胎气密层中，使用15份超细硫酸钡时，有内胎气密层胶的物理机械性能无明显变化。

当前，处理轮胎圈中钢丝的主要手段，就是利用酸液洗去钢丝表面的污渍，并能够增加与胶料之间的粘合力，因此一定会在钢丝胶中掺入硫酸钡，提升其酸性，以此增强二者之间的稳固程度。在经过进一步实验研究之后，发现活性硫酸钡能够有效提升钢丝的抽出力，使其具备优良的挤出工艺性，并且能够有效缓解胎圈喷霜情况[3]。

硫酸钙的主要作用是可以代替白炭黑用于各种橡胶制品。活性超细硫酸钙可以部分替代白炭黑用于SBR 橡胶中，得到相近的物理机械性能，由于其密度较白炭黑小，因此产品更轻，成本更有优势。在天然橡胶中，采用改性硫酸钙可以部分替代碳酸钙或者陶土，制成的轮胎配方，产品性能不受影响，还可以进一步降低胶料成本。

2 有机填料

炭黑是橡胶的主要强填充剂，由于炭黑生产的高能耗、高二氧化碳排放。因此，近年来基于可再生资源的生物质材料作为橡胶补强填充剂受到重视，并且成为了绿色橡胶制品补强填充首选的新型环保材料，值得橡胶补强填充剂行业关注。

木粉是木材加工时产生的锯末、木屑经粉碎过筛的50～100目粉末，呈白色或者淡黄色，相对密度约1.25的有机填料。广泛用作热固性树脂成型粉的填料。木粉价廉并且易于树脂混合。添加木粉可使其有较好的电气绝缘性和尺寸稳定性，耐冲击性良好。但耐热和耐水性能较差。果壳粉被作为酚醛树脂等的增量填料使用。

木质素是一种与纤维素共同存在于植物材料中，是一种以苯丙烷单体为骨架，具有网状结构的高分子化合物，分子侧链上含有甲氧基、酚羟基、基和羧基等，它是一种与目前橡胶常用炭黑结构相似的环保型材料，工业应用前景看好，其来源于造纸过程分离纤维后的工业副产物，主要有传统的造纸碱木质素和各种木质素磺酸盐。木质素可以在乳胶态混入进行应用，也在炼胶过程干法加工混入。木质素的作为一种新型的橡胶补强剂，如果通过适当预处理改性应用于橡胶中可以替代炭黑使用，达到节约资源和保护环境。木质素除对橡胶起增强作用为，还对橡胶混合分散和防老化起到一定作用。

近年来国内外在对传统造纸副产物木质素、高沸醇木质素和酶解木质素在橡胶中的应用做了大量的工作，为木质素的橡胶工业作为补强剂应用奠定了基础。

3 其他新型填料

3.1 双相炭黑

双相填料采用有机硅化合物与炭黑的共生技术，该新材料主要用来改善轮胎胎面动态性能，在高温区数值低，在低温区的数值高，可以同时兼顾滚动阻力和湿地抓地力。同时，该填料的粒径小结构高，耐磨性可保证维持原有水平。

实验证明，双相填料可以降低硫化胶的滞后损失，帮助降低轮胎的滚动阻力。并且双向填料在质量分数以及着色强度等方面有着更加优异的性能。双向填料的主要优势在于，双向填料与聚合物之间的相互作用情况要远超过白炭黑或者白炭黑与炭黑经过物理混合后的质量分数。除此之外，填料与填料之间的相互作用效果要比普通炭黑以及比表面积差不多的白炭黑更弱[4]。因此，使用这种新型填料，能够有效该神胶料的滞后损失，使得其耐磨性能也有一定程度的改善。

3.2 短纤维—芳纶

芳纶短纤维是近年来兴起的一种新型填料，跟橡胶混合后能提高补强耐磨等性能。也有一些研究结果表明芳纶短纤维可以降低混炼胶的佩恩效应，从而降低轮胎的滚动阻力。而且适量的芳纶短纤维，能够有效改善胶料的拉伸性能。

经研究发现，在全钢载重子午线轮胎填充胶中应用芳纶短纤维.结果表明：能够有效降低胶料的门尼粘度，t90缩短，生热降低；随着芳纶短纤维用量的增大，胶料的Payne 效应逐渐减小；成品轮胎的耐久性能达到设计要求。通过研究芳纶短纤维对天然橡胶(NR)性能的影响，探讨芳纶短纤维在轮胎性能改进中的应用.结果表明：芳纶短纤维可以提高NR 胶料300%定伸应力和撕裂强度；可以改善胎侧胶的抗刺扎性能和抗切割性能，延长使用寿命；芳纶短纤维在胎侧胶中的适合用量为3～4份。