人造石墨黏辊研究

孙仲振

（沁新集团（天津）新能源技术研究院有限公司，天津 300143）

锂离子电池的广泛应用促进了各国锂电池制造工业的发展。在负极辊压制片过程中，人造石墨作为锂电池的负极材料，不同的材料制备浆料的特性不同，采用不同的匀浆工艺也影响了负极材料涂布性能，因此负极片在辊压时经常会遇到负极材料黏辊，有时候还会遇到相同的极片，老设备辊压不黏辊，但是新设备辊压少量极片后就开始出现黏辊。一旦遇到负极材料黏辊，需要停机清理辊面，既浪费工时、影响工作效率，还有可能找不到原因，导致极片无法使用，造成重大经济损失。开发新型负极材料，同样会遇到负极黏辊的问题，如果不弄清楚黏辊的原因，极有可能全部归结于负极材料本身的性能不佳而误导了开发人员的思路。锂电池的负极材料品种、配料工艺、辅料都会影响活性物质的黏结力，因而造成辊压黏辊的现象出现。因此归纳总结人造石墨黏辊原因，探讨解决黏辊的实施方案，对锂离子电池制造的发展具有十分重要的意义。

1 人造石墨黏辊原因分析

1）辊压机辊轴表面没有清理干净。因为设备不用的时候辊轴表面涂有保护层，使用的时候需要清理，负极极片辊压时辊轴表面不清洁极易出现黏辊。锂电池制作企业因为正（油系）负（水系）极不同体系、材料容易相互污染，从配料到分切一般都是相互隔离并且单独使用设备。但是也存在正负极片共用一台辊压机的特殊情况，甚至涂布机也是正负极片共用的情况，频繁更换正负极片存在交叉污染，易出现黏辊的情况；

2）负极片没有烤干。涂布时烤箱温度不够或走速太快，极片没有达到烘干的标准。极片在辊压时，负极片仍然含有一定的水分，黏结剂不能充分发挥黏合各种物质的能力，负极石墨、铜箔、黏结剂之间的黏合力小，极片辊压变形的过程中很容易出现黏辊。可以取一块极片称重然后再放入烘箱内，极片经过一段时间烘烤再称重，根据重量的相差程度可以判定是否是涂布时极片烘干问题。

3）烤箱温度太高，负极片烘得太干。如果烘烤温度过高，溶剂蒸发过快，黏结剂挥发带到极片表面，形成从箔片到极片表面黏结剂浓度呈阶梯性增大的极片微型结构，辊压时表面负极黏合力大于箔片与负极材料的黏合力，容易出现黏辊现象，导致因为黏辊脱落的颗粒掉落在极片上。如果辊压时出现极片线状黏料，需要检查一下涂布机的极片烘箱，有可能固定风嘴有螺丝没有上或者没拧紧。涂布时烘烤箱抽风频率不同的设置，会影响极片上溶剂的蒸发速率以及黏结剂的分布，同样会对极片辊压产生影响。

4）浆料中黏结剂含量偏少，导致活性物质之间黏结力不足，与箔片接结合力不足。一般负极石墨负极选用SBR 和CMC 两者协同作为黏结剂，CMC 为增稠剂，SBR 为黏结剂。当CMC 和SBR 的含量偏少时，负极石墨和炭黑的在浆料中不能分散均匀而出现团聚，SBR 也就不能均匀地覆盖在石墨颗粒的表面，造成极片的石墨颗粒之间、石墨颗粒与箔片的结合力都很差。当辊压时，石墨颗粒有立刻脱离黏到其他物体上的趋势。使用水性负极浆料可以考虑CMC 和SBR 的比例，太少肯定黏不好。

5）配料工艺中SBR 配比量不合适，极片辊压时出现黏辊。锂电用SBR 是一种丁苯胶乳水性黏结剂，是由苯乙烯和丁二烯单体以水为介质加入乳化剂引发剂等经过乳液聚合共聚生成，为固含量50%左右的水乳液[1]。SBR 是一种亲水性和亲油性共存的物质。水性基团与箔材表面基团结合形成黏结力，油性链段与负极石墨相结合形成黏结力，从而达到黏结的效果。如果在制浆时出现SBR 飘蓝上浮情况，涂布后会使SBR的浓度分布不均，活性物质与箔材之间的黏结性变差，辊压时就容易黏辊。

6）负极材料种类。与天然石墨相比，人造石墨颗粒表面更粗糙、更多尖刺倒角形貌结构更不规整，润湿难度更大。人造石墨未完全分散时，更易出现团聚体，该团聚体为胶质，能过筛，涂出的极片团聚体区域更密实，辊压时易过压形成点状黏辊掉料。

7）配料工艺。人造石墨分散难度大，常规湿法工艺制浆时，长时间高速搅拌易打断CMC 分子链，出现分散效果不佳的问题，此时单纯提高线速度和提高CMC 比例往往效果不佳。

8）人造石墨负极配料时，CMC 与SBR 都作为添加剂以保证浆料的稳定性和涂布性能。不同的CMC 同样可以影响极片的微型结构，在辊压时出现黏辊。因为CMC 中不溶物会与石墨的小颗粒、Super-P 形成颗粒团聚体，导致浆料不容易过筛，筛网出现多次堵塞以及涂布划痕和辊压黏辊等问题。

2 改善黏辊建议

1）极片辊压机辊轴面需要维护保养，对辊面定期检查，将辊面清理干净，检查辊面是否有损伤，辊面有无凹坑，长时间不使用需要涂上防护层，每次的检查情况都要做好记录存档。辊压机工作前做好辊轴表面清洁工作，尤其是正负极片共用一台辊压机的情况，更要多注意辊轴面的清洁工作，确保工作前辊轴清洁干净。辊压车间属于需要控制温度、湿度、粉尘的洁净车间，为了防止正负极之间的交叉感染，有利于操作，应尽量避免采用正负极片共用一台辊压机。

2）通过调整涂布温度及涂布速度来控制负极极片的烘干状态，改善极片烘烤的效果。设置温度先阶梯式增长再阶梯式下降，确保第一面涂布使极片上活性物质呈半干状态，第二面涂布使极片上活性物质呈全干状态。一般情况下，涂布后立刻放到真空烘箱烘1～2h，这样效果会好一些。辊压时石墨极片出现厚度反弹时，极片先经过一次辊压后，再放入烘箱进行烘干，抽真空后降温，还需要进行二次辊压。如果未出现辊压厚度反弹的情况，则先进入烘箱烘干，抽真空后降温，再进行辊压。这样可以提高极片质量，减小生产浪费。如第一遍涂布的速度为8.5～10m/min，第二遍涂布的速度为6～8m/min。两遍涂布的涂布温度均为：一烘温度80～90℃，二烘温度80～90℃，三烘温度100℃，四烘温度90～100℃，五烘温度80～90℃，六烘温度70℃，七烘温度70～80℃[2]。

3）涂布机的烘烤箱温度设置及抽风频率设置。

涂布机烘烤过程中合理设置烘烤箱温度、抽风频率，有效的控制溶剂的蒸发速率、黏结剂的分布效果，可以对辊压极片不黏辊起到很大的作用。单面涂布时，涂布机设置三个阶段烘烤温度、五个阶段抽风频率；双面涂布时，设置四个阶段烘烤温度、五个阶段抽风频率；将涂布后的负极通过烘箱烘干；将烘干后的负极通过辊压装置进行辊压处理。

4）为了避免浆料中黏结剂含量偏少，在匀浆工序中需保持CMC 和SBR 的质量分数总和为3.5%左右，其余为导电剂、石墨和去离子水等。实际的工艺配比仍然需要一系列的实验进行优化，减小因为CMC 和SBR 含量偏少造成负极极片黏辊的问题。

5）改善SBR 应用工艺，减小SBR 的影响：制浆后减少静置时间，或可用低速搅拌代替静置；通过不同工艺调整石墨-CMC-SBR 搅拌方式及配比，依据实验数据选择匹配的石墨-CMC-SBR 工艺方案；也可选择特殊改性的SBR，使其表面官能团和CMC 形成更好的相互作用，减少SBR 漂蓝的现象。

匀浆工艺中的SBR 配比至关重要，一般其质量分数为1.5%～2.3%，搅拌速度控制不超过800r/min，搅拌时间不超过2h。如果搅拌速度过高，加入SBR 后在搅拌过程中会破坏分子结构，影响浆料的特性。通过调整SBR 的加入量，来提高整体浆料黏结性。

6）负极材料制浆工艺：尝试分批加CMC 胶液，在50%～70% CMC 胶液条件中，50%石墨在高固含量下分散，石墨颗粒受到分散盘的剪切力非常大，更容易打散团聚体，石墨、super-P 等分散更加均匀，效果更好；长期在高剪切力下搅拌可能会打断CMC 分子链，加入剩余的CMC 胶液，其作用是稳定已分散好的石墨，使其不重新团聚。

7）添加CMC 方面：选择纯度较高的CMC，减少不溶物的含量，减少人造石墨与其颗粒团聚体。纯度高的CMC 配备胶液后过200目筛网，经过去离子水清洗，网上没有或少量不溶的纤维素、胶粒等物质。席孝敏等[3]以CMC 为锂离子电池负极黏结剂，研究了 CMC 取代度（DS）对石墨负极浆料流变性、分散性以及稳定性的影响，结果表明，随着 DS 的增加，浆料的表观黏度逐渐增加，石墨颗粒表面 Zeta 电位逐渐增大，浆料分散性及稳定性逐渐增强，同时发现CMC 掺量对负极浆料同样具有显著影响，当负极浆料中 CMC（DS=1.2）质量分数为1.5% 时，浆料分散性最好，浆料稳定性趋于不变，制备的极片电阻率最小。

8）其他：黏度控制在3 000以上，避免面密度差异造成过压；涂布前两节烘箱温度适当降低，避免SBR 上浮造成黏接不足；辊压走速降低，避免剪切造成辊和极片剪切力过大等；在调整制浆工艺过程中可添加油性剂N-甲基吡咯烷酮5-10。

3 结语

负极辊压黏辊是多方面因素综合表现出来的结果，既有设备设置、人员操作、材料本身的问题，也有工艺配比、工作环境等原因。辊压时出现黏辊现象时，需要根据实际的情况，通过分析找到根本原因，然后再根据实际情况制定改进措施。在负极开发过程中遇到负极极片黏辊的现象，更要引起科研人员的重视，不能简单地认为是新材料本体的特性问题，从多方面分析黏辊的原因，为人造石墨的新型材料研发思路奠定基础。