二氧化氯在污废水处理中的应用

刘明玮

（江苏开放大学，江苏南京 210000）

1 二氧化氯及二氧化氯发生器概述

1.1 二氧化氯的性质及制备与性能

二氧化氯的化学式为ClO2，其在常温常压下为辛辣气味的气体，颜色为淡黄色，可以溶解于水，溶解度为107.9g/L。但二氧化氯的气体性质极其不稳定，其在空气中的浓度如＞10%便会出现爆炸的危险，如温度过高还会出现加速分解的现象，温度达到45～50℃时的分解现象极为剧烈，因此在存储及运输的过程中需要尤为注意，尽量避免上述事件的发生。二氧化氯在实际应用过程中需要进行现场制备，使其能够合成ClO2-与ClO3-，以此进行实际应用，同时需要将二氧化氯的溶液浓度控制在10g/L 以下，以免发生爆炸，存放也需要选择阴凉地带，避免其出现剧烈分解现象。在调查研究中表明，二氧化氯基如应用碳酸钠、硼酸钠及过氧化物，并将其融入水中，可以制成稳定的二氧化氯溶液，且此类溶液不存在爆炸或高速分解的情况，可以进行运输与储存。二氧化氯的溶液浓度需要在制备时控制在2%～5%，避免浓度过高而出现危害，提高其杀菌的性能。二氧化氯的优势较多，其不仅作用快，且较氯气的用量更少，可以与水中的Mn2+、酚类发生反应，去除污废水中的各类杂质，降低污废水的颜色，在我国生态环境保护中发挥着重要的作用。

1.2 二氧化氯发生器

二氧化氯发生器对于其制备有着尤为最重要的作用，当前常见的制备方式为化学法与电解法。

（1）电解法：电解法二氧化氯发生器需要应用到食用盐水，虽然生产成本不高，但制备而成的二氧化氯纯度低，且相关设备较为容易损坏，如更换零件将会出现大量的额外消耗，整体养护困难。不仅如此，电解法只能在小范围内应用，无法大量生产，现已基本停止使用。

（2）化学法：化学法需要在制备的过程中加入特定还原剂，由化学法二氧化氯发生器制备出的溶液较为纯净，且可以将氯酸盐还原成二氧化氯气，在经过调整后可以自由控制其浓度。化学法在实际应用中操作较为简单，相关设备的占地面积较小，无须过多的投入，整体运行安全可高，节省制备中的耗电量。同时，该二氧化氯发生器维护简单，已被广泛应用在污废水处理中。

1.3 二氧化氯设备技术参数及特点

化学法二氧化氯发生器由多个参数组成，其在实际应用中需要按照特定比例将各类原料输入到反应器中，以在温度固定的环境下进行反应，反应后产出的制备物以二氧化氯为主，而氯气则作为消毒气体进行辅助，随后可以将其通入应用水体中，实现现场发生参数制备，系统的特点如表1所示。

表1 发生系统的特点

2 二氧化氯的氧化原理

2.1 二氧化氯的基本性质

二氧化氯为有顺磁性奇电分子，其可以融入水中，且通过观察后发现其存在明显的二聚倾向，投入水中可以迅速扩散。二氧化氯的价层电子总数为19，由于未成对电子的存在，以在两个氧原子与氯之间互相靠近，如存在多个未成对的价电子，可以使二氧化氯变为游离基，吸引相同电子使其活跃，这样的表现决定了二氧化氯的性质，但在此过程中需要制定衡量相对强弱的定量指标。

2.2 二氧化氯的化学反应

二氧化氯极不稳定，其在空气中的浓度大于10%便会爆炸，出现此类现象的根本原因在于二氧化氯的沸点仅为11℃，在光或热的作用下，凝固点为-59℃。其在接触空气后可以产生更大的活性，如O·ClO 和ClO3都属于活泼氢，可以将此作为氧化的诱发，SO3H、-NO2基团生成中间体，但中间体容易发生开环裂解，且会存在碳硫键及碳氧双键，最终分解为无机物。根据调查研究发现，二氧化氯在水中的氧化以氧化反应为主，并且在反应的过程中不会出现任何副作用产物，且不存在致癌或有毒有害物质，常见的化合物如多环芳香烃、醇等碳水化合物。

2.3 二氧化氯的实际作用

二氧化氯可以迅速通过沉淀过滤去除多余物质，从而使水脱色。二氧化氯还可以消灭水中的有毒有害物质，其原意在于二氧化氯的穿透力及吸附能力，可以抑制微生物的生成，将二氧化氯合成后可以杀死细菌，对藻类有着更大的作用。二氧化氯如遇温度较高的污废水，则会提高其杀菌的性能，特别适用于工业及城市污废水处理。

3 二氧化氯对于水中不同物质的处理

3.1 二氧化氯处理含酚废水

二氧化氯可以去除酚类物质，且不会生成氯化产物，防止异味的出现。含酚废水主要来源于化工企业生产加工，如煤气厂、焦化厂的污废水含酚质量浓度最高可达2 500～3 000mg/L，如将二氧化氯溶液加入其中可以有效防止含酚废水的裂变，且会降低污废水中的含酚浓度，整体脱酚率可达90%以上，无须稀释即可达到我国规定的污废水排放标准，且可以促进煤气厂、焦化厂的可持续发展。二氧化氯在煤气废水中的有效应用，可以反映出投量与COD 的比例关系，反应过程中二氧化氯的消耗在30min 后，将水中的酚类物质去除97%，且基本没有氯代有机物生成。

3.2 二氧化氯处理含氰废水

氰化物含有剧毒，如出现在处理后的水中会降低水质，且游离态的氰化物危害更大。二氧化氯可以大量清除水中的氰化物，且在实际应用中可以避免出现二次污染，整体操作方便，避免安全问题的出现。二氧化氯处理矿山含氰废水，在11.5的pH 可以提高其反应时间，整体反应效率为30min，在二氧化氯CN－≥3条件下，氰化物的去除率可以达到99%以上，在整个pH 范围内，可以通过二氧化氯清除99%左右的氰自由离子，在平均浓度为650mg/L 的高浓度含氰废水中，如pH 大于10时，则去除率为95%左右。

4 二氧化氯在污废水处理中的应用

4.1 在城市污水处理中的应用

将二氧化氯应用在城市生活污水处理中可以提高质量，通常情况下城市的污水中含有细菌，且细菌在滋生后会产生病原菌，如常见的大肠杆菌，城市生活污废水每1 000mL 可达10万～100万个，粪便球菌最高可达100 000个/L，此外的各类病菌更是数不胜数。水会传播各类肠道传染疾病，且未经消毒的废水可能会出现严重的卫生安全问题，因此在处理中需要着重考虑其稳定性。消毒剂可以起到杀菌的作用，且在水中有着较高的稳定性，但在实际应用需要在应用中对其进行控制，当前常用的消毒剂如二氧化氯、氯氨等，而二氧化氯溶液则是其中最为稳定的消毒剂，通过对比得出该消毒剂的稳定性、安全性、消毒性较高，将其应用在城市污水处理中可以提高污水处理的杀菌能力，在高pH 的含氨系统中，可以起到杀灭细菌的作用。如某市的污水处理系统每日处理污水为13.8×104m3/d，在实际应用中选择了20kg/h 的二氧化氯发生器3台，设计加氯量为10mg/L，采用盐酸和氯酸钠现场制作，接触时间为30min，经过ClO2消毒后，菌群数可以控制在900个/L 以下，符合我国的A 级排放标准，且整体操作较为简单。

4.2 在采油废水处理中的应用

油田污废水中的微生物污染较为严重，如不及时处理将会导致产油量下降，因此可以利用二氧化氯溶液进行处理，将Fe2+、FeS 等还原，实际应用中不仅提高了油田的产量，且提高了污废水的处理质量，使其能够达到我国规定的要求。采油废水经处理可以有效减少环境污染，为我国生态环境建设做好铺垫，因此为了减少腐蚀，需要避免使用细菌制剂，以免细菌产生抗药性而增加治理成本。在此过程中可以应用二氧化氯溶液选择性氧化的特性，进而提高杀菌效果，而且二氧化氯不受细菌耐药程度影响，对微生物诱导腐蚀（MIC）有独特的作用。同时，二氧化氯还可破坏胶体的稳定性，使达到去除悬浮物、降低浊度的目的，防止铁离子等悬浮物堵塞和破坏地层。

4.3 在医院污水处理中的应用

医院污水中存在细菌、病毒、寄生虫等物质，如处理不当将会对环境造成污染。我国制定医院污水排放标准较高，要求其在排放前进行消毒，但长期利用消毒剂使得各类细菌出现了抗药性，影响医院污废水排放的消毒效果。因此，医院污废水处理可以应用二氧化氯溶液，在研究中发现，如原水中细菌总数为1.62×105个/mL，在接触二氧化氯溶液60min后，可以彻底去除水中的寄生虫卵、病毒、细菌等物质，如细菌群为94 000个/L、pH=7.6时，二氧化氯溶液在接触60min后，可以达到我国对医院污废水处理的要求，且对CODcr 和BOD5也有着去除的效果。

4.4 在印染废水处理中的应用

印染废水排放量大、水质复杂、碱性大，含有大量带发色基团的染料有机物和印染助剂，并带有显色基团和极性基团化合物，利用二氧化氯来处理印染废水已得到一定的进展，从当前情况来看有着广阔的推广应用前景。二氧化氯溶液强氧化性的研究越来越多，应用也愈发普及，其氧化能力与有机物相关性较大。

利用二氧化氯溶液对活性艳红X-3B 和活性艳红K-2BP两种模拟印染废水进行脱色，脱色率均超过90%，脱色率最适pH 为7～10，在偶氮和碱性进行脱色处理，二氧化氯溶液有较好的处理效果，1h 后脱色率均达到95%以上，但由于印染废水多为碱性，需要先调节pH，以免出现脱色效果较差的现象。同时，氧化法需要与混凝、气浮、生化法等组合使用，在碱性条件下达到较好的脱色效果，可以在实际应用中先加入浓度100mg/L 的PAC，然后加入60mg/L 的二氧化氯溶液，静置60min 后，实现对印染污水的脱色，结果表明，氧化脱色效果明显，脱色率可达85%以上。

4.5 在VC生产废水处理中的应用

某地区的VC 生产企业，生产力为8000t/a，日排废水量为7 000t，最高浓度达1.0×105mg/L，在实际废水处理中的工艺流程从废水入手，随后将废水输送至水池，将水池内的废水进行中和，然后进行好氧氧化处理，将处理后的废水输送至一沉池，由一沉池进行氧化沟，最后在二沉池处理后进行排放。

但通过调查研究显示，该地区的VC 生产废水处理尽在5个月份中达到了我国规定的标准均，即COD 为250mg/L，其余月份不达标。针对这种情况需要在二氧化氯溶液应用的过程汇总进行全面分析，发现废水中甲醇含量为1.0×103mg/L 左右，由此可以推断污水在处理过程中温度不能恒定，使得废水不能达标排放。基于此，需要合理应用二氧化氯溶液，改进废水处理流程，使COD 的排放达到要求，调查发现二氧化氯溶液的应用将COD 浓度降至200mg/L 左右，解决了现有废水黑臭的现象，具体处理流程为收集废水，将废水输送至集水池，由集水池将废水与二氧化氯溶液进行中和，随后进行混凝沉淀，最后输送至二沉池进行外排。

4.6 在煤气废水处理中的应用

煤气化工厂的废水含酚，在排放之前必须加以处理。在实际处理中可以应用二氧化氯溶液进行废水沉淀，将COD 浓度降低至342mg/L，在此过程中需要控制二氧化氯溶液的浓度为10～15mg/L，在二氧化氯溶液反应40min 之后，将煤气废水中含有的酚类物质基本去除，部分的酚类物质均被氧化，如存在为氧化的酚，可以继续提高二氧化氯溶液的浓度，以将煤气废水处理，提高煤气厂废水处理的效果。

4.7 二氧化氯处理垃圾渗滤液

垃圾渗滤液属高浓度难降解有机废水，水中存在难降解有机物，二氧化氯作为一种强氧化剂和消毒剂，可以兼顾生物毒性的消毒，在垃圾渗滤液处理中有着广阔的应用前景。利用二氧化氯溶液处理COD 浓度约450mg/L 的垃圾填埋渗滤液，反应时间在50min 后，可以加入约25mg/L 的二氧化氯，杀灭水样中的细菌。

5 投加二氧化氯对设备腐蚀情况研究

在某污水站针对不同投药量，采用静态挂片法，进行了腐蚀率测定，结果见表2。从表2可以看出，测得静态腐蚀率为0.040～0.060mm/a，可以采用ClO2杀菌，不免对系统的腐蚀率造成影响，具体如表2所示。

表2 加药前后污水腐蚀率监测对比表

6 二氧化氯氧化法的改进

二氧化氯溶液强氧化性的研究越来越多，应用也愈发普及，其氧化能力与有机物相关性较大。因此，可以在二氧化氯溶液中加入Al2O3催化剂，利用ClO2降解苯酚废水实验，苯酚降解率为91.66%时，则用量要加大一倍。同时，在改进过程中可以加入催化剂的体系，在二氧化氯投加量100mg/L，使其能够其适应pH 范围，达到pH 为3～5。在色度550，pH6～7的染织厂废水进行二氧化氯催化氧化处理，应对原水CODcr 进行设定，设定值为3 000mg/L，pH 扩大为3～9，CODcr 的去除率仅达到35%和43%；加入催化剂后进行氧化处理，CODcr和色度的去除率显著提高，常温反应45min 后，催化剂用量1g/L，去除率分别高达96%和93%，由此可以看出，对二氧化氯溶剂进行改进可以提高各类废水的处理效果，将其有效应用可以提高我国的环境质量。

7 结束语

二氧化氯在污废水处理中的应用尤为重要，其在油田废水处理、城市废水处理、医院废水处理、印染废水处理等方面均发挥着作用。二氧化氯为有顺磁性奇电分子，其可以融入水中，且通过观察后发现其存在明显的二聚倾向，投入水中可以迅速扩散。应在此基础上加大对该技术应用的改进，并不断提高设备的安全性，使该基础发挥实际作用。