氧化钌复合氧化铟多孔立方体对三乙胺的敏感性能研究

田哲宾，宋 鹏，郝 佩，王 琦*

（济南大学材料科学与工程学院，山东 济南 250022）

近几年来，我国的工业化水平不断提高，环境问题成为人们亟待解决的问题[1-4]。为了环境问题的有效解决，也为了工厂生产的安全稳定进行，都需要对特殊气体甚至有毒气体的类别及浓度进行快速并准确的实时监测[5-8]。因此，气敏材料的探索之路从未停止，研究气体传感器的性能优化，制作出能在低浓度响应的气体传感器迫在眉睫[9-11]。

金属氧化物半导体气体传感器由于制作方便，操作简单，而被广泛使用，但是受材料自身的限制，传统金属氧化物半导体气体传感材料普遍存在着工作温度高，灵敏度低等缺点，而氧化铟作为近年研究火热的n 型半导体材料由于其自身特殊的禁带宽度受到了广泛的关注，大量研究表明，氧化铟在气敏领域的应用是可行的，例如刘善堂等。通过简单的水热法和后续的煅烧步骤，成功地制备了花朵状In2O3材料传感器。它具有良好的气敏性，检测限较低，检测限小于1 mg/kg。此外由于气敏材料自身的形貌、结构会直接影响气体传感器的性能，通常提高气敏材料的性能主要手段有与稀土元素的掺杂或者与其他物质复合来提高金属氧化物性能。例如，位祺等人。制备了一种新型氧化铁复合石墨烯材料，与氧化铁原样相比，对三乙胺的气敏响应有明显提高，并且工作温度有所降低。

本文通过水热法制备出RuO2@In2O3复合材料，所制得的立方体由纳米颗粒组成，因此表面为多孔结构，此外对三乙胺具有非常高的灵敏度(11)、较低的检测限（2mg/kg）和较低工作温度（260°C），并且对其它气体有极好的抗干扰能力。

1 实验部分

1.1 实验方案

称量0.2346g 四水合三氯化铟和1.4117g 柠檬酸三钠，将二者溶解在52mL 去离子水中，加入0.2402g 尿素，将上述混合溶液移置反应釜中，在140°C 的条件下反应24h；水热反应结束后，将反应釜冷却至室温，洗涤后将沉淀用无水乙醇转移到表面皿中，在恒温干燥箱中在60°C 的条件下干燥6h，得到白色粉末状产品，即In(OH)3。将制备好的前驱体以1 °C/min 的升温速率升温到500 °C，煅烧3h，最终白色粉末状氢氧化铟转化为淡黄色粉末状氧化铟。

1.2 气体传感器制备

1) 首先，将加热丝穿在带有Au 电极和Pt 导线的陶瓷管中，注意要将加热丝拉伸至与陶瓷管等长但不能露出，将陶瓷管用银浆黏在底座上。

2) 在研钵中加入少量待测样品，再加入少量无水乙醇稀释至黏度适中，用细毛笔蘸取样品均匀的在陶瓷管上涂薄薄的一层，并且要覆盖住陶瓷管上的Au 电极。

3）将制作好的气敏元件放在老化台上至少老化24 h，以提高气敏元件的稳定性并且除去作为黏结剂的乙醇，并且加上合适的负载电阻即可进行样品的气敏性能测试。

2 形貌与表征分析

2.1 前驱体与氧化铟立方体的表征与分析

根据方案所述的实验方法尝试制备出大小均匀、形状规则的立方体形貌的前驱体。如图1(a) 所示是依照上述方法制备出的In (OH)3的SEM 图。

图1 氢氧化铟和氧化铟的SEM 图

根据图1 (a) 看出，在140 °C 进行24 小时的水热反应后，得到的产品为立方体颗粒，立方体直径约为150～200 nm，大小均匀、形状规则、分散性较好。因此，用上述方案可以合成前驱体In(OH)3，产品形貌好，产量相对较多，适合做下一步复合的原样。

经过煅烧后的氧化铟如图1 (b) 所示。从氧化铟的SEM 图中可以看出，煅烧后并没有改变氧化铟的立方体形貌。在图中可以看出氧化铟立方体表面是多孔的，推测这样多孔的表面可以增加氧化铟立方体的比表面积，进而提高它的气敏性能。

图2 中的黑色图线是按照实验方案得到的前驱体In (OH)3的XRD 图谱，与标准卡片 (JCPDS No.16-0161) 进行对比。观察对比In (OH)3的XRD 图谱中的主要衍射峰位与立方晶型In(OH)3的标准卡片 (JCPDS No.16-0161) 的衍射峰位和强度相对应，In (OH)3的XRD 图谱衍射峰峰型笔直尖锐，且无杂峰。因此可以证明得到的样品是不含杂质的结晶度良好的In(OH)3。

图2 按照实验方案得到的In(OH)3 和In2O3 的XRD 图谱

图2 中的红色图线是煅烧后所得到的In2O3的XRD 图谱。将其中的主要衍射峰与立方晶型In2O3的标准卡片(JCPDS No.06-0416) 的衍射峰进行对照，结果一一对应。In2O3的XRD 图谱衍射峰峰型笔直尖锐，且无杂峰。

综上所述，由XRD 图谱可以得出结论，上述实验方案制得的白色产物为In(OH)3，煅烧后的淡黄色产物为In2O3。

2.2 RuO2@In2O3 复合材料的表征与分析

2.2.1 RuO2@In2O3的EDS 分析

从图3 (a,b) 中可以观察到RuO2@ In2O3立方体仍具备之前纯In2O3立方体规整的形貌，且分布仍保持原状，尺寸大小也没有发生变化。因此可以认为RuO2的负载并不会改变In2O3立方体的形貌规整性和分布均匀性，同时也不会引起IIn2O3立方体纳米颗粒尺寸的改变。

图3 RuO2@In2O3 纳米材料SEM 和EDS 图

为了进一步明确负载RuO2的存在和分布情况，对产物进行了能谱分析，如图3 所示。从图3 中清楚地看出元素In、O、Ru 的峰十分突出，表明被测产物中含有In、O、Ru 三种元素。从图中还可以看出，负载RuO2分布均匀，没有团聚现象。检测结果表明在In2O3立方体的表面成功负载上RuO2，且RuO2分布均匀。

2.2.2 RuO2@In2O3纳米复合材料的X 射线光电子分析 (XPS)

图4 是RuO2@In2O3纳米复合材料的XPS 分析图。之前通过TEM 观察到氧化铟立方体表面负载了一些小颗粒，推测是氧化钌纳米颗粒，但并不能确定；通过能谱分析证明了确实有Ru 的存在，但Ru 的存在形式不能确定。通过XPS 分析，确定了Ru 是以四价形式存在的。综合以上几种表征分析，确定氧化铟立方体确实负载上了RuO2。

图4 RuO2@In2O3 纳米材料的XPS 图3 RuO2@In2O3气敏性能测试

3 RuO2@In2O3 气敏性能测试

根据折线图5 (a) 对比得出，RuO2@In2O3纳米立方体在260°C 表现出最为优异的气敏性能为36.5。对比之前的测试得到的In2O3原样的最佳工作温度是280°C，灵敏度为14.21，可以得出结论：对氧化铟进行复合钌处理后，气敏元件的灵敏度得到显著提高，并且复合后的氧化铟气敏元件的最佳工作温度降低了，气敏性能先升高后降低可能是由于随温度升高表面吸附氧活性增大，当高于最佳工作温度后，其吸附能力大于解析能力导致气敏性能降低。在260°C 下对2～50mg/kg的三乙胺气体进行测试图5 (c)。我们可以看到气敏性能随浓度升高而增加，最低可可对2mg/kg 三乙胺有响应。从由图5 (b) 可以看出，在260°C的工作温度下，气敏元件对三乙胺有着较快的响应速度和较快的恢复速度。根据数据得到响应度平均值为36.3，并且气敏元件对三乙胺的响应重复性好，RuO2@In2O3纳米材料制成的气敏元件稳定性好。

图5 (d) 是RuO2@In2O3纳米材料在260 °C下对不同气体的灵敏度测试分别是36.33、4.15、3.87、3.54、2.65、3.01、5.77。在图5 中看出，RuO2@In2O3纳米材料对三乙胺的灵敏度最大，并且有很强的抗干扰能力。

图5 (a) In2O3和RuO2@In2O3在不同温度下对10 ppm 的三乙胺气体的灵敏度对比(b) In2O3和RuO2@In2O3对10 ppm 三乙胺的响应-恢复曲线---三循环, (c) In2O3和RuO2@In2O3在最佳温度下对不同浓度气体的灵敏度对比, (d) In2O3和RuO2@In2O3在最佳温度下对10mg/kg 不同气体的灵敏度对比

图5

4 总结

与单纯In2O3纳米立方体相比，RuO2@In2O3纳米复合材料的气敏性能更为显著。其原因可归结于以下几点：一是，RuO2的负载使得In2O3立方体产生结构缺陷，并使得材料能够与测试气体接触的表面积大大增加，从而有利于氧离子的形成，可以达到显著提高了气敏性能的目的；二是，复合的RuO2颗粒起到催化作用，可作为特定的吸附点吸附氧分子和其他气体分子，增加了吸附氧的量，提高了氧分子转化到氧离子的转化率，进而提高了气敏性能。