以相变过程为例探讨物理化学课程的可逆过程

2020-01-09林洁丽蔡奕淳张方彬卜进硕陈露童吴炜明

云南化工 2019年12期

林洁丽* ，蔡奕淳，张方彬，卜进硕，陈露童，吴炜明

（佛山科学技术学院，环境与化学工程学院，广东佛山528000）

高校《物理化学》课程是化工专业的一门基础专业课[1]，跨越的学科包括化学热力学、电化学、化学动力学、表面学、胶体化学等，平衡状态包括单纯变化的平衡、相平衡和化学平衡，内容错综复杂，短时间内很难分辨各种定律和公式的适用条件和应用方法。化学热力学涉及的计算公式繁多，适用条件也不尽相同，有的只满足于可逆过程，有的只适用于理想气体。本文通过相变过程介绍可逆过程特点。

1 可逆过程的特点

将推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程，称为可逆过程[2]。具体是：热力学系统由某一状态出发，经某一过程到另一状态后，如果存在另一过程，它能使系统和外界完全复原，则原来过程称为可逆过程，反之称不可逆过程。可逆过程是热力学系统在状态变化时经历的一种理想过程。热力学函数焓、熵、吉布斯函数属于状态函数，只跟始终态有关，与过程无关。要计算它们在实际过程的变化值时，可通过设计可逆过程来计算，这就是状态函数法。系统熵变等于热温商的过程必为可逆过程。

2 不可逆相变化过程案例分析

相变化是典型的一种物理变化，也是一种自然现象，包括可逆相变和不可逆相变。凡是在非正常相变点下进行的相变称为不可逆相变，其类型比较多，例如：过冷水凝固、液体向真空蒸发等，该过程热力学函数变的计算常通过设计可逆过程来求结果。该方法看起来比较简单，但是学生不熟悉公式的应用条件时就很容易出错。下面以过冷水变冰的相变过程为例，将学生的理解过程展现出来，经师生共同讨论找出正确思路。

2.1 题目

选择教材[2]的习题3.37 作为讨论题目：

首先我们将计算ΔS、ΔG 可能要用到的公式以及适用条件列举在表1 中。

2.2 确认不可逆相变过程

有些学生认为：的过冷水变成同温同压下的冰的过程本身是可逆的，认为该过程主要表现为水蒸气从气压变到气压的一个可逆过程，不需要设计多余的其它过程，计算如图1 所示。师生讨论时学生仍坚持属于可逆过程，并给出证明，如图2 所示。

把图1、图2 展示给全部学生看时，基础较好的学生马上指出图2 证明的第一步是可逆过程下得出的等式，整个证明过程等同于事先已经假设是可逆过程，所以必然有结论ΔS=Qp/T。这是循环论证，因此不成立。此时教师引导学生仔细观察图1，找出不足的地方。学生很快发现：采用表1 序号4 公式计算ΔS1时前提是系统的始态和终态都是理想气体（水蒸气），忽略了凝聚态变化过程，属于考虑不够全面；采用表1 序号6 公式和题给的比凝固焓计算时也是默认是可逆相变。因此图1 的解题虽得到正确答案，但没有遵守公式的适用条件，如果没有比较讨论就不容易发现图1 的纰漏。显然要设计可逆过程。

表1 计算热力学状态函数变值、的公式及其适用条件

图1 认为是可逆相变的解题过程

图2 认为是可逆相变的证明过程

2.3 可逆过程的设计方案一

有的学生设计如图3 所示的可逆过程，根据图3，得出计算公式：

图3 三步可逆过程的设计

利用教材[2]的例题3.4.5 给定的基础热化学数据得到水在时的凝固焓为(273.15K,101.325kPa) =-6008J·mol-1，水和冰的摩尔定压热容分别为CP,m(H2O,l)=75.3J·K-1·mol-1，CP,m(H2O,s)=37.6J·K-1·mol-1，代进公式（1）得到熵变，详细计算如图4 所示。

图3 的设计过程没有科学错误，计算使用基础热化学数据时忽略了常压的条件，而且没有使用题目给的条件。从培养创造性能力来说，教师先要肯定和鼓励这样的思维设计，不能否认学生的做法。然后再引导学生尽量围绕题给条件，比如已知下水和冰的饱和蒸汽压，考虑设计与水蒸汽有关的相变过程，又已知始终态的焓变，过程不必标记焓变，而标记吉布斯函数变。