典型锂矿石提锂技术研究进展

田键，李涛，王明焱，赵河闯，史俊威

(1.湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062;2.湖北湖大天沭新能源材料工业研究设计院有限公司，湖北 武汉 430062)

0 引言

由于传统能源的能量有限，环境问题日益突出，具有环保和可再生特性的新能源(如：太阳能、地热能、生物质能、核能、氢能等)技术的研究应用越来越受到重视，与之相应的储能技术也发展迅速[1].锂离子电池作为目前电化学储能较成熟的技术产品，具有高效、可靠、稳定、循环使用寿命长等特点被大规模应用于移动通讯、新能源汽车等领域[2].作为电极材料的锂需求量越来越大，亟需研发高效、环保、低能耗、低成本地从含锂矿石中提锂的技术.

目前，主要的提锂技术有从伟晶岩类矿石中提锂和从盐湖卤水中提锂.比较从锂矿石中提锂和从卤水中提锂两种工艺，从卤水中提锂具有过程简单、回收率高、成本低及对环境污染小等特点[3-4].当前世界锂资源产量大部分来源于从卤水中提锂，随着锂资源需求的不断增大，过度依靠卤水提锂将加快卤水资源的枯竭，同时卤水里面镁的含量也比较高，使得镁锂比较难分离，增加了处理难度[5].中国锂资源大部分存在于含锂矿物中，从含锂矿物中提取锂可大大缓解锂供应短缺的问题.锂辉石和锂云母是分布最广泛的含锂矿物，也是目前主要用于提取锂的矿物资源.

如何高效、环保、低能耗、低成本地从锂矿石中提锂，已经受到众多研究者及企业的关注.本文中主要阐述硫酸焙烧法[6-12]、硫酸盐焙烧法[13-16]、氯化焙烧法[17-20]、石灰石焙烧法[21-24]、压煮法[25-27]等从典型锂矿石中提取锂的技术，分析各种技术的优缺点，探讨不同提锂技术在实际工业应用中的可行性.

1 典型锂矿石中提锂技术

3SiO2Al2O32[(Li,K)(F,OH)]+H2SO4→ Li2SO4+Al2(SO4)3+K2SO4+H2SiO3+SiF4↑+H2O↑

(1)

在一定温度下，锂云母的结构变得松散，H+离子体积小，容易进入锂云母结构中占取Li+、Al3+等金属离子的位置，从而将Li+、Al3+等金属离子溶出，最后形成含锂的硫酸盐溶液.赵寻等[7]以四川某地的锂云母精矿作为原料，通过研究锂云母与硫酸的反应动力学过程，了解到锂云母酸解反应属于固膜扩散控制，得到了反应的表观活化能、反应级数、阿伦尼乌斯常数等，为后续更深入的研究提供了基础.

在硫酸焙烧法的基础上，刘绪凯等[8]提出采用氟化学法进行锂云母提锂，在低温下通过氟硅酸彻底破坏锂云母晶体，使得游离的金属离子与硫酸结合得到相应的硫酸盐并回收利用不溶的氧化物.此过程不仅降低了能耗还回收并综合利用了矿物中的各种金属，该工艺已经在山东瑞福锂业实现工业规模的生产，锂的总回收率达到81%左右.但此工艺需要使用毒性较大的含氟气体，反应过程中形成有腐蚀性的氟硅酸.所以工艺要求设备密封性高，耐腐蚀性好.

Zhang等[9]报道了低温-硫酸焙烧与水浸相结合的方法从锂云母中提取锂、铷和铯等金属. 在H2SO4浓度85%、液固质量比1.7∶1.0，88%的粒子粒度<74 μm，温度200 ℃下焙烧4 h，锂、铷和铯的提取率分别达到97.1%、96.0%和95.1%.此研究方法可同时实现锂云母中锂、铷和铯等有价金属，在降低高能耗的同时提高锂云母的附加值.

Li2O·Al2O3·SiO2+K2SO4→K2O·Al2O3·3SiO2+Li2SO4

(2)

Li2O·Al2O3·SiO2+CaSO4→CaO·Al2O3·3SiO2+Li2SO4

(3)

当在在高温下煅烧时，锂云母结构松散，硫酸盐中的阳离子(K+、Na+、Ca2+等)与Li+交换，占取原来的Li+位置，将Li+置换出来，形成Li2SO4溶液，图1为锂云母硫酸盐法提锂工艺图.

图1 锂云母硫酸盐法提锂工

冯怡利等[14]研究了仅添加硫酸钠，在锂云母∶硫酸钠∶氧化钙=40∶15∶4质量比、950 ℃条件下焙烧2 h，锂的转化率可以达到95%.此实验方法用价格低廉的硫酸钠代替了价格比较昂贵的硫酸钾，大大降低了生产成本，但是反应过程存在硫酸钠在高温下烧结成玻璃状，使反应进行困难的问题，此工艺还需进一步完善.

张世臣[16]发明了一种锂云母矿制备电池级碳酸锂的方法，提出了一次沉锂母液冷却析钠后在进行二次沉锂的工艺，解决了硫酸盐法提锂制备碳酸锂过程沉锂率低、析钠过程锂损失的问题，提高了总的沉锂率，制备出了电池级碳酸锂. 此方法操作比较简单，安全性较高，但在实际工业生产中还需要进一步验证.

1.1.3 氯化焙烧法 氯化焙烧法主要是将锂云母与单一氯化物或者多种氯化物混合磨碎，在高温下焙烧、水浸，得到氯化锂溶液.氯化焙烧法具有较高的锂转化率和较低的能耗，但氯化焙烧法对设备防腐要求比较高.

Yan等[17]以江西宜春锂云母为原料，采用氯化焙烧水浸法从锂云母中提取锂，其中氯化钙、氯化钠与锂云母焙烧主要反应原理为：

2NaCl+R2O+Al2O3=2NaAlSi3O8+RCl

(4)

CaCl2+SiO2+R2O=CaSiO3+2RCl

(5)

CaCl2+2SiO2+Al2O3+R2O=CaAlSi2O8+2RCl (R=Li,K,Rb,Cs)

(6)

通过研究发现在温度880 ℃、锂云母∶氯化钠∶氯化钙=1.0∶0.6∶0.4质量比条件下焙烧30 min可使锂的提取率达到92.86%，钾、铷、铯的提取率分别达到88.49%、93.60%和93.01%.此方法可进一步通过加入混合酸来除杂，杂质能被处理得更加完全，但混合酸的使用要求设备的耐腐蚀性更高，过剩混酸后续处理将加大生产成本，限制该工艺的实际推广.

1.1.4 石灰石焙烧法 锂云母-石灰石焙烧法是将锂云母精矿和石灰石分别磨细后以一定的比例混合，然后进行焙烧，冷却后用水浸出得到含锂溶液，其反应机理如下式[21]：

2MeAl2Si3O9(F·OH)+14CaCO3

=2(Me2O·Al2O3)+CaF2+H2O+4CaO·2SiO2·CaCO3+CaO·SiO2+CO2

(7)

Me代表锂、钠、钾、铷、铯.

曾国富等[24]改进了锂云母-石灰石焙烧提锂工艺，使锂的浸出率达到90%以上，将浸出液蒸发结晶成母液和结晶体，把结晶体精制成LiOH·H2O，向母液通CO2并浓缩碳化液精制成Li2CO3，并将碳化母液加入生料配料的过程中重复利用.此工艺能提高锂的浸取率，同时能利用烟气中的CO2，降低了对环境的影响，但此工艺对原料要求比较高，且会产生大量废渣，应用也受到限制.

1.1.5 压煮法 锂云母压煮法提锂需要先将锂云母进行脱氟处理，将脱氟后的锂云母与一定量的碳酸钠混合，在一定温度和压力条件下，使Na+置换出Li+，再往浸出液中通CO2，最终析出碳酸锂产品.

王文祥等[25]将锂云母焙烧脱氟后与熟石灰、碳酸钠按一定比例置于高压釜中进行压煮实验，当焙料∶Ca(OH)2∶Na2CO3=10∶9∶2质量比、压煮温度140 ℃反应3 h时，Li2O的溶出率达到92%以上，K2O的溶出率达80%.此方法工艺流程简单，提取率高，但是对压煮的实验条件要求高，前期需要高温焙烧脱氟，能耗高.

赣锋锂业[26]采用NaCl-CaO混合压煮法从锂云母中提锂，锂提取率达85%以上，并能高效的提取铷、铯等元素，该工艺比较成熟，目前已经建成相关生产线.

1.2 锂辉石中提锂技术锂辉石属于辉石族矿物，其化学式为：LiAlSi2O6，锂辉石一共有α-锂辉石、β-锂辉石、γ-锂辉石三种变体，在用锂辉石提锂时通常需要先将稳定的天然锂辉石矿(α-锂辉石)通过高温焙烧转变成活性较高的β-锂辉石后再进行后续的提锂工艺.下面介绍几种主要的锂辉石提锂技术.

1.2.1 硫酸焙烧法 锂辉石硫酸焙烧法提锂通常是先通过高温焙烧将α-锂辉石转变成高活性的β-锂辉石，再将β-锂辉石和硫酸混合焙烧、冷却、浸出得到含锂溶液.此方法是比较成熟的提锂方法，反应原理如下反应式：

β-Li2O·Al2O3·4SiO2+H2SO4→Li2SO4+H2O·Al2O3+4SiO2

(8)

图2 锂辉石硫酸法提锂工

由于β-锂辉石活性较高，与硫酸焙烧时，H+进入晶体中与Li+等金属离子发生置换反应，从而将Li+等金属离子提取出来.图2为锂辉石硫酸法提锂工艺.

田千秋[10]将锂辉石在1 050 ℃焙烧30 min转型，再与硫酸在250 ℃下焙烧30 min，最后以液固比1.85常温条件下浸出15 min，得到LiO2的浸出率达到96.93%.此方法的提取率高，操作简单，但工艺过程需消耗大量浓硫酸，会产生大量的废酸，处理难度大.

沈明伟等[11]将β-锂辉石与硫酸在高温高压反应浸出提锂，将得到的浸出液除杂得到Li2SO4溶液，将浸出渣改性，配制成矿物肥料.此发明方法一方面使得提锂过程固液分离富集回收，另一方面使得矿渣能够被充分利用，减少矿渣的堆积污染.

雷在荣等[12]将锂辉石转型焙烧后，高温下粉碎，利用余热让锂辉石粉末和硫酸在保温装置中发生酸化反应，最后浸出Li2SO4溶液. 此发明方法充分利用了锂辉石焙烧及破碎后的余热，删减了以往提锂过程中酸化焙烧过程，节约了能源，降低了生产成本.但此方法对保温装置及破碎装置要求较高.

1.2.2 氯化焙烧法 锂辉石氯化焙烧法通常分为两种类型.一种是中温氯化法，即在低于氯化物沸点的温度下，将锂矿石与氯化剂混合焙烧制得含锂氯化物烧结块，浸出除杂得到含Li溶液. 一种是高温氯化法，即在高于氯化物沸点的温度下进行焙烧，使得含锂氯化物成气态挥发并收集.

乔莎等[19]将锂辉石粉与氯化铵和氯化钙的混合物进行高温焙烧，冷却除杂后得到含Li溶液，再将LiCl溶液进行萃取、过滤等过程制得高纯LiCl粉，LiCl的纯度达到99.9%.此工艺的过程简单易操作，得到的LiCl纯度高，但此工艺对设备要求高，实际生产工艺较复杂，实施难度较大，是否能大规模工业生产还有待验证.

Barbosa L I 等[20]研究了β-锂辉石和纯Cl2反应过程产物的变化，在1 100 ℃下焙烧150 min，β-锂辉石可以氯化完全，可进一步浸出LiCl溶液，为锂辉石高温氯化法提取锂提供了研究基础.

1.2.3 石灰石焙烧法 锂辉石石灰石焙烧法主要将锂辉石和石灰石按质量比1∶3混合、磨碎后在高温下焙烧，将烧结块浸出，过滤得到含Li浸出液，进一步碳化制备碳酸锂的方法.主要的反应原理如下：

Li2O·A12O3·4SiO2+8CaO→Li2O·Al2O3+4[2CaO·SiO2]

(9)

石灰石焙烧法是最早的矿石提锂方法，其主要优点是生产工艺比较简单，原料价格低.但过程蒸发能耗较高，锂的回收率比较低，物料流通量也比较大.目前基本没有对石灰石焙烧法的研究，石灰石焙烧法提锂技术也逐渐面临淘汰.

1.2.4 压煮法 锂辉石压煮法提锂与锂云母压煮法提锂过程大致相同，区别在于此过程锂云母需要在高温下脱氟，使锂云母变得疏松多孔，而锂辉石在此过程中先要进行焙烧转型.锂辉石压煮法主要是将β-锂辉石和Na2CO3溶液一起放入高压釜中在一定条件下进行压煮反应，反应过程中溶液中的Na+和锂辉石中的Li+发生置换反应，析出Li2CO3. 其反应原理如下：

Li2O·Al2O3·4SiO2+nH2O+Na2CO3Na2O·Al2O3·4SiO2·nH2O+Li2CO3

(10)

田千秋等[27]研究了β-锂辉石纯碱压煮法提锂技术，在Na/Li为1.25，液固比为4，搅拌速率为300 r/min， 225 ℃条件下反应1 h后锂的提取率可达到96%以上.此压煮方法生产流程短，生产效率比较高，压煮反应时间短，但是该方法对压煮条件要求比较严格，对技术操作的要求较高，反应过程高压釜内容易结块.

2 总结和展望

本文中对锂云母和锂辉石两种典型矿石提锂方法的原理、工艺及优缺点进行阐述.锂云母提锂一般需要进行高温脱氟，而锂辉石提锂需要考虑到前期进行高温晶型转换的问题.由于锂云母硫酸焙烧法和锂辉石硫酸焙烧法工艺流程简单、提取率高，目前应用比较广泛，但仍存在硫酸用量较大、浓度较高、腐蚀性强、后期对余酸处理难度较大等问题，增加了成本.

单一提锂方法均存在其优势和不足，因此简化生产工艺、提高锂浸出率、降低能耗、减缓设备腐蚀、减少锂废渣等污染物的排放等都是在选择合适提锂工艺时应该考虑的问题.多种工艺协同利用，多种有价金属协同提取，是今后低成本高效绿色提锂工艺研究的重要方向.同时应加大锂渣资源化利用力度，实现锂行业绿色可持续发展.