缓释防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液的合成与性能

徐群娜，仇瑞杰，马建中

(1.陕西科技大学 轻工科学与工程学院 轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西 西安 710021；2.陕西农产品加工技术研究院，陕西 西安 710021;3.陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西 西安 710021)

0 引言

酪素作为一种天然蛋白质，具有较好的耐熨烫、耐打光、耐高温和良好的粘合力，并且能保持皮革特有的卫生性能，因此，它作为成膜剂在皮革涂饰材料中一直占据着主导地位.然而，单纯的酪素存在成膜硬脆、不耐湿擦、易生霉等缺陷.为克服酪素类涂饰剂的缺陷，工业应用中常常需要在其中添加防霉剂.但是，常规的物理添加方法无法保证防霉效果的稳定性和长期性，在这种情况下，为获得长期防霉效果，缓释技术不失为一种有效途径.微胶囊技术是众多缓释技术中一种应用最为广泛且简便易行的方法[1-3].

微胶囊技术是利用壁材将芯材包覆，形成一层连续包裹层的技术，具有防止芯材物质变性、挥发，延长芯材物质的存期等功能.在现代工业中，将防霉剂、香料香精、抗菌剂等包裹于壁材中，可以实现这些物质的缓慢持久释放[4-6].由于微胶囊具有这些特殊的功能，因而被广泛应用于许多领域，如制药、食品、农药、饲料、涂料、化妆品等多个领域，发展前景十分乐观[7,8].然而，截至目前，关于微胶囊技术在皮革中的研究仅涉及在整理剂方面，作为皮革涂饰剂中的成膜组分的研究未见公开报道.

课题组前期采用SiO2、ZnO等纳米粒子通过原位聚合的方式对酪素进行改性，有效地改善了酪素成膜硬脆、易发霉等缺点[9,10].本文基于课题组前期的研究，采用微胶囊技术和水包油(O/W)型微乳液聚合，拟通过界面聚合法界面水解纳米粒子前驱体的过程，在酪素体系中引入纳米TiO2包覆层，纳米TiO2具有良好的生物相容性和抗菌性，同时它还可以对污物有一定的降解能力，从而达到去污的效果[11]；同时在微胶囊内部引入疏水性防霉剂分子，制备包覆防霉剂的缓释防霉/自清洁双功能型酪素基微胶囊乳液，将其应用于皮革涂饰剂，希望可以进一步提升皮革制品附加值，助力行业技术进步，这将具有十分重要的现实意义.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

1.1.1 主要试剂

酪素(CA)，购买自上海川和食品有限公司；钛酸丁酯(TBOT)，乙酸，磷酸二氢钾，磷酸氢二钠，购买自天津市科密欧化学试剂有限公司；高分子胶束(F127)，购买自美国SIGMA公司；乙醇，购买自天津市天力化学试剂有限公司；防霉剂，购买自佛山市丽源化工有限公司；染料罗丹明B，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；盐酸，购买自西安三浦精细化工厂；高盐察氏培养基，购买自北京奥博星生物技术有限公司.以上试剂的规格，除酪素为优级纯外，其余均为分析纯.

1.1.2 主要仪器

ZS-90动态激光光散射仪(英国Malvern)；PH070A型培养箱/干燥箱(上海一恒科学仪器有限公司)；QHX-250BS-Ⅱ人工气候培养箱(上海新苗医疗器械有限公司)；透射电子显微镜(美国FEI公司，TEM)；TGA Q500热重分析仪(美国TA公司，TG).

1.2 缓释防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液的制备

将一定量的酪素溶解在试剂瓶中，作为溶液A；取一定量的高分子胶束(F127)、钛酸丁酯、四氢呋喃、防霉剂于试剂瓶中，磁力搅拌24 h，制得溶液B；磁力搅拌下采用移液枪注射的方式将溶液B以每10 min 10μL的量全部注射至溶液A中，继续搅拌48 h，获得缓释防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液.

1.3 缓释防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液结构表征与性能测试

1.3.1 乳液稳定性

(1)静置稳定性

取4 mL制得试样于5 mL离心管中，将其垂直静置，48 h后观察有无沉淀、絮凝或分层等现象.有该类现象之一则视为不稳定，否则视为稳定.或者通过底部沉淀量进行对比，对乳液的稳定性进行判定.

(2)离心稳定性

取4 mL制得试样于5 mL的离心管中，放置到离心机中进行离心沉降，速度为3 000 r/min，时间为30 min，停机后观察是否有沉淀、絮凝或分层等现象.有该类现象之一则视为不稳定，否则视为稳定.

1.3.2 结构表征

(1)DLS表征

将酪素基微胶囊乳液稀释至浓度为0.5%，采用英国MALVERN公司的Nano-ZS90动态激光散射粒度仪测试乳胶粒粒径.

(2)TEM表征

将酪素基微胶囊乳液稀释至浓度为0.5%，吸取少量测试液于铜网上，采用磷钨酸对其进行染色，然后在美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)下观察待测样品的微观结构.

(3)TG测试

将酪素基微胶囊乳液进行冷冻干燥，形成干燥的粉末；再将样品在Q500热重分析仪上进行测试，升温速度为10 ℃/min，升温范围为30 ℃～600 ℃，对样品进行热稳定分析.

1.3.3 性能测试

(1)防霉性能

①滤纸片的制备

剪裁直径为2 cm的滤纸片若干，用乙醇进行滤纸片表面清洁处理；称取相同质量的酪素基微胶囊乳液并充分浸泡滤纸片，取出浸泡后的滤纸片，待滤纸片干燥后将滤纸片进行紫外灭菌处理，备用.

②防霉实验

称取磷酸氢二钠0.284 g，磷酸二氢钾0.136 g，蒸馏水100 mL，配制成pH为7.2～7.4的缓冲溶液.称取高盐察氏培养基110 g，加入1 000 mL蒸馏水中，加热煮沸溶解，备用.将防霉性试验所需的仪器和配制的溶液放入高温高压锅中进行灭菌处理，之后在无菌操作台内，趁热倒取培养基，待其凝固，用接种环挑取黑曲霉菌置于1 mL缓冲液中，用搅拌棒搅拌数分钟使霉菌完全分散均匀，用针筒向各培养皿中注入一定浓度的黑曲霉菌悬浮液0.1 mL.将备用的滤纸片置于培养基平板的中央，在35 ℃，相对湿度大于95%的条件下培养，观察霉菌生长的情况，通过观察抑菌圈的大小和有无霉菌生长来判断防霉性的效果.

(2)自清洁性能

在自清洁测试中，以菜籽油为模拟污染物进行测试.在制备的涂膜中心滴一滴相同质量的菜籽油，放入紫外灯箱下照射，观察其在紫外灯照射不同时间后油滴颜色及外观的变化情况并拍照记录.

1.4 皮革涂饰应用试验

1.4.1 应用工艺

(1)取样

将绵羊服装革沿背脊线切开，对称取样作为对照.

(2)涂饰

涂饰工艺配方如表1所示，配方中的化工材料均为福益皮尔卡乐公司提供.

将涂饰后的革样按所需测试项目用模刀切取试样后进行空气调节(样品进行空气调节的条件是：温度为(20±2)℃、相对湿度为(65±2)%).涂饰后对革样的物理机械性能进行测试.

表1 涂饰配方

注：底涂：喷2次，烫平100 ℃/30 kg；中涂：喷2次，烫平100 ℃/30 kg；顶涂：喷1次，烫平110 ℃/30 kg.

1.4.2 机械性能

将涂饰革样按照纵向和横向各裁取2个样品，样品规格为哑铃形，全长80 mm，有效长度30 mm，中间宽度5 mm.空气调节24 h，采用定重式测厚仪对其有效部位测定革样厚度，要求测试三个值.采用TH-8203SD型拉力试验机测定抗张强度和断裂伸长率(拉伸速度100 mm/min，回程速度100 mm/min)并根据断裂位置进行矫正.

(1)抗张强度

对皮样在拉力机上施加力(F)，当皮革断裂后，测量其断裂面积(S)、抗张强度(P)是试样在拉力机上被拉断时，单位截面积上承受的负荷，以N/mm2表示，计算公式如式(1)所示：

(1)

式(1)中：P-试样的抗张强度，N/mm2；F-试样断裂时断裂截面上所受的力，N；S-试样断裂面的面积，mm2.

(2)断裂伸长率

断裂伸长率(E)是试样被拉断时的伸长长度(L1)与原长度(L0)的比值，以百分率表示，计算公式如式(2)所示：

(2)

式(2)中：E-断裂伸长率，%；L1-试样断裂时受力部分的长度，mm；L0-试样原长度，mm.

2 结果与讨论

2.1 乳液稳定性和粒径测试

2.1.1 乳液稳定性

乳液的稳定性是一个重要指标，因此，首先考察反应体系中不同化学试剂的添加对乳液稳定性的影响结果如图1、表2所示.根据图1可知，C最清澈，B泛白且略混浊，D泛白且最混浊.

A：无酪素；B：含全部试剂；C：无酪素和防霉剂；D：无防霉剂；E：无TBOT；F：无酪素和TBOT图1 实验中所用不同化学试剂的添加对乳液稳定性的影响

表2 不同化学试剂的添加对乳液稳定性的影响

这在一定程度上说明，由于所加化学试剂不同，进而导致合成的微胶囊乳液外观不同.乳液泛黄且混浊的原因可能有两个方面：一方面，是因为TBOT自身的水解变成乳白色，导致乳液不透明，变混浊；另一方面，是因为酪素溶解液自身呈轻微的乳黄色，溶解于乳液中会使乳液颜色加深.结合图1、表2分别对比A、B、F和B、E、F可知乳液变混浊主要是由于TBOT的自身水解造成的；对比B、C、D可以说明防霉剂的添加对微胶囊乳液的稳定性具有一定的促进作用.

2.1.2 乳液粒径

如图2所示，不同化学试剂的添加形成的微胶囊粒径不同.将B与D、A与C分别对比，可以看出，随着防霉剂的加入，乳液的粒径会减小，这主要是由于防霉剂的疏水性使得高分子胶束结构更加紧促，粒径较小；将A与B、C与D分别对比，可以看出，随着酪素的添加，乳液的粒径会增加，这主要是由于酪素作为高分子胶束分布在微胶囊乳液外层使微胶囊粒径增大；将B、E对比，可以说明随着TBOT的加入，乳液的粒径会增加，这就是说前驱体在界面发生水解作用，生成的纳米TiO2形成微胶囊壳层，使得微胶囊的粒径增大.

A：无酪素；B：含全部试剂；C：无酪素和防霉剂；D：无防霉剂；E：无TBOT；F：无酪素和TBOT图2 不同化学试剂的添加对乳液粒径的影响

2.2 微胶囊的结构表征

2.2.1 酪素基微胶囊乳液的形貌及尺寸

图3为酪素基微胶囊乳液的TEM图.如图3(a)所示，乳液形貌为一个实心球体，乳液粒径约为75 nm，从图3(a)中可明显看出，球体内部有明显的黑色物质存在，这主要是由于疏水性防霉剂包覆在微胶囊内部.从图3(b)可以观察到，经磷钨酸染色后所观察到的乳液具有一定的胶囊结构，胶囊粒径在70 nm左右，胶囊外层的浅色部分应为无机材料TiO2，胶囊内层也含有黑色物质分散其中，由此可知酪素和TiO2主要分布于酪素基微胶囊乳液的外壳层，而加入疏水性的防霉剂包覆于胶囊壳层内部.

对比图3(a)和图3(b)，可以看到，染色前的酪素基微胶囊乳液的粒径略大于染色后的酪素基微微胶囊乳液的粒径，因此可说明作为无机材料的TiO2主要分布在内壳层，这是因为TiO2在胶束亲疏水链段之间发生界面聚合[12].因此，成功获得了具有双壳层结构的防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液，其中酪素主要分布在胶囊的外壳层，TiO2分布在胶囊的中间层，防霉剂位于微胶囊的内部.

(a)未染色 (b)染色图3 防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液TEM表征结果

2.2.2 TG

为了确认防霉剂是否在体系中包覆，通过对乳液中有无包覆防霉剂的两种乳液进行TG测试，结果如图4所示.可以看出，两条曲线在100 ℃以内，质量大概都降低5%，这些质量损失来源于样品中的水分含量；在100 ℃至400 ℃之间，含防霉剂的样品质量减少了约65%，无防霉剂的样品质量减少了约60%，由此对比可以得出，防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊对防霉剂有一定的包覆性，并且能够在较高温度下起到相对持久的防霉效果.

图4 微胶囊乳液热重曲线图

2.3 乳液性能测试

2.3.1 防霉性能测试

图5展示了TiO2前驱体TBOT用量对酪素基微胶囊乳液的防霉性能的影响结果.由图5可知，释放初始，乳液均有较好的防霉效果，且TBOT用量为40μL时防霉效果相比30μL时较好，是因为当TBOT用量增多时，体系中生成的无机抗菌材料TiO2也会增多.经过一段时间后，样品仍有一定的防霉性，同时发现，TBOT用量为40μL时乳液的防霉效果更好，这主要原因可能是TBOT用量为40μL时，生成的TiO2壳层更为稳定，此时对防霉剂包覆效果好，且有利于赋予乳液良好的持久防霉性[13].另外，纳米粒子也可以和微胶囊内核包覆的防霉剂起到协同抗菌的效果，从而使乳液防霉性更优.

图5 不同TBOT用量的防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液的防霉结果

2.3.2 自清洁性能测试

在紫外光照射条件下，TiO2作为一种光催化剂可降解涂层表面附着的有机污物，且紫外线能够维持纳米TiO2表面的亲水特性，使其具有长期的自洁去污效应[14,15].图6为不同含量TiO2的防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液的自清洁结果.由图6可知，随着光催化时间的延长，TBOT用量为30μL的涂膜上污物状态几乎无变化，在TBOT用量增加的情况下，污物的颜色均明显变浅，这说明随着TBOT用量的增加，涂膜的自清洁性能逐渐增强，这是由于TiO2在紫外光照射下形成超亲水表面的缘故.

图6 不同TBOT用量的防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液的自清洁结果

2.4 涂饰应用结果

如图7所示，制备的酪素基微胶囊乳液涂饰革样B的机械性能相比革样A的机械性能较优.这是由于制备的酪素基微胶囊乳液涂饰革样的柔韧性及强度均较优，乳液中有机相与无机相之间的界面作用较强，使得组分间的相容性较好，从而有利于发挥无机纳米粒子TiO2对聚合物基体的增强增韧效果.

A：市售酪素涂饰革样；B：酪素基微胶囊乳液涂饰革样图7 乳液涂饰革样后的机械性能(参照表1涂饰配方)

3 结论

本研究通过界面聚合法成功合成具有双壳层结构的防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液.该乳液的平均粒径为75 nm左右，尺寸分布较均一；对疏水性防霉剂具有一定的包覆性；其涂膜具有良好的防霉效果，涂膜在防霉剂释放6 天后仍具有一定的防霉性；在紫外光照射下，该乳液在36 h时可明显观察到自清洁效果，且自清洁效果随着TBOT用量增大而增强.将所制备的缓释防霉/自清洁双功能酪素基微胶囊乳液应用于皮革涂饰，可赋予皮革涂层较好的机械性能.