贵金属钯催化剂的研究现状和发展前景

2020-01-06施秋杰王吴韬王成成段世雄

中国金属通报 2020年17期

关键词：复合膜贵金属分子筛

施秋杰，王吴韬，王成成，张喜，段世雄

（泸西县扩铂贵金属有限公司，云南泸西 652400）

贵金属催化剂在石油化工行业占据非常重要的地位，贵金属催化剂具有较强的选择性和催化活性被研究人员广泛关注。钯作为贵金属催化剂的一种，具有优良的性能。以下是本文对贵金属钯催化剂研究现状和发展前景的分析。

1 钯催化剂的研究

1.1 活性炭负载钯催化剂

负载贵金属类催化剂是氧化氮催化研究中最早开发的，该领域的研究取得了不错的成绩。贵金属催化剂活性温度范围较窄、价格较贵，在有氧环境下存在时容易失活，因此应用中受限制性因素较多。贵金属催化剂的开发问题是环保催化研究领域关注的重点。其中Pd催化剂的载体是活性炭，以此为载体促使Pd催化剂有较强的还原性和负载性能。我国著名学者王学中等人对不同活性炭负载的Pd催化剂在一氧化碳和氧化氮反应中和单独处理氧化氮时的催化行为进行了研究。结果显示引入Pd后催化活性明显提升，Pd含量与活性存在顺变关系，载体的不同会影响催化剂活性。一氧化碳和氧化氮反应中以煤质作为载体制得的催化剂具有较高活性，在不足550K时一氧化氮的转化率就可以达到100%。但是在单独的一氧化氮中，山核桃制得的催化剂活性较高，在不足550K时一氧化氮的转化率就可以达到100%。可见活性炭表面性质直接影响催化剂活性，当还原物质一氧化碳在反应体系中存在时，Pd分散会影响到催化剂的活性[1，2]。

1.2 分子筛负载钯催化剂

分子筛负载钯催化剂具有较强的特殊性，在分子筛中贵金属占据特定的位置，加上分子筛本身具备的规则性的骨架结构，使其在催化反应中显示出较强的特殊性。当硅没有进入到硅磷酸铝类分子筛时，此时分子筛的骨架为中性，可以交换的氧离子不存在。一旦硅进入到分子筛骨架后，此时会促使分子筛产生交换离子的能力，但是在骨架产生负电荷有限的情况，会限制所负载的金属含量。如果采用此种方法来制备双功能催化剂时，会额外增加贵金属的消耗量。因此这是此种催化剂制备方法存在的不足之处。为了有效解决上述问题，不少学者对其展开了一系列的研究。其中肖天存学者在硅酸铝分子筛反应物凝胶中加入了不同形式的钯，合成了PdSAPO-5双功能催化剂。在贵金属钯催化剂改性、表征的研究中显示当钯以H2PdCl4加入时，SAPO-5分子筛的形成将不会受到影响。此时溶液中的钯可以在分子筛孔道中均匀分布，但是硅的分布状态会稍加改变。当钯以Pd（NH3）4Cl2形式加入时，分子筛结晶度会下降，增大了硅进入分子筛骨架的难度，此时硅会以一种极不稳定的状态存在，进而会促使磷分布环境和铝的配位环境发生改变，促使铝配位环境更具对称性[3，4]。钯以Pd（NH3）4Cl2形式加入会影响到钯在SAPO-5孔道中的分布情况。部分Pd2+会在晶化的过程中发生氧化还原反应，可见Pd2+和Pd3+在分子筛原粉中是存在的，钯的加入形式直接影响Pd2+和Pd3+的存在环境。乙醇在双功能HZSM-5催化剂气相氧化酯化一步合成乙酸乙酯的反应中，主要采用离子交换法制备催化剂。氧化活性中心的主组分就是Pd，在Pd氧化中Cu对其主要起到调变作用，所谓调变作用就是Cu可促使Pd表面形成更多活性位，这样可以将乙醇深度氧化副反应减少，将酯化选择性提高。在不一样的分子筛负载催化剂研究中可以发现，分子筛自身活性受其酸性强弱的影响，尤其是酯化选择性研究上分子筛酸性强弱影响作用是非常大的。酸中心是进行酯化的最佳场所。研究人员发现Pd-H-ZSM-5催化剂上氧存在下CH4还原CO的反应，基于此催化剂钯存在物种引起了研究人员的学习兴趣。在最近的研究中可以发现在CH4还原CO的反应中反应温度和气相氧的存在情况直接影响催化剂钯的存在形式。举例来说，在不足610K的情况下，钯以Z2+H+[Pd（OH）]+的形式高度分散。在高于610K且无气相氧的情况下，钯会经历还原反应，还原反应下可以生成钯粒。在存在气相氧的情况下Z2+H+[Pd（OH）]+Z可保持到873K。但是不管钯以何种形式存在，PdH-ZSM-5催化剂的主要活性成分依然是Pd2+。

1.3 Al2O3负载钯催化剂

Pd/Al2O3催化剂属于工业成品催化剂，该类催化剂具有较强的加氢活性。Pd/Al2O3催化剂在加氢反应和氧化反应中被广泛应用。Dodgson等学者对Pd/Al2O3催化剂展开了研究，主要分析了Pd/Al2O3催化剂的浸渍法制备方式，分析了高温焙烧对催化剂钯分散度的影响。现阶段我国在催化剂的研究上主要侧重于催化剂的表现性质和制备因素的分析，主要包括钯系多金属催化剂的如何制备和钯系多金属催化剂的表面性质。举例来说，我国学者在环戊二烯的选择加氢反应研究中较深入，在选择度不好的情况下，具体表现为深度加氢。Pd/Al2O3催化剂从制备方式和修饰剂上分析，该类催化剂修饰剂流失性较低，制备较为简单，可以提高环戊烯的选择性。Pd/Al2O3催化剂下环戊二烯转化更为完全，且反应速度较大，催化剂使用寿命较长，因此在工业生产中Pd/Al2O3催化剂被广泛应用。聚乙烯吡咯烷酮保护胶体钯催化剂PVP-PdCl2具有较高的选择性和活性，在有机卤化物脱卤、烯丙基卤化物碳基化及烯烃选择加氢等反应中被广泛应用。近几年的研究中Hirai等学者也对PVP-PdCl2对环戊二烯选择加氢问题进行了研究。该名学者发现在碱少的情况下，PVP-PdCl2对硝基化合物催化加氢有较高的活性，在γ-Al2O3将PVP-PdCl2和VP保护胶体钯负载上去，可以得到双重负载钯催化剂。此类催化剂具有较强的选择性和活性，并且可以从反应体中分离出来，因此在硝基苯催化加氢反应中该类催化剂被广泛应用。Hirai等学者在研究中还发现，催化剂的制备方法直接影响其活性。催化剂在环境保护领域上也同样起到非常重要的作用，汽车尾气净化催化剂在环保领域上被广泛应用。Pt是传统贵金属汽车尾气净化催化剂的主要成分，Pt-Rh-Pd催化剂不管是从催化剂性能考虑还是从催化剂资源利用方面考虑，都受到了人们的广泛关注。在汽车尾气甲醇及净化中Pd/γ-Al2O3催化剂有较好的应用效果，在甲醇低温深度氧化中具有较好的催化作用[5，6]。

1.4 钯基金属膜催化剂

致密钯基金属膜属于一种无机催化膜，作为一种重要的膜材料在脱氢或选择加氢膜反应器的研究中具有重要的作用。Itch该名学者对环乙烷脱氢反应采用填充管式膜反应器对其进行了研究，显示钯管厚度为200um时，将其作为氢分离膜，此时环乙烷转化率可以达到99.7%。其转化率明显高于热力学平衡转化率。结果显示在反应转化率的提升问题上可以借助反应分离一体化无机膜反应器来实现。选择加氢反应中Gryaznov等学者采用了致密的钯合金管式膜反应器，合成了微生物K4，且维生素K4的产率在95%以上。现阶段只是在氢的纯化研究上致密钯基膜较为常见，其他领域还未广泛应用。其原因在于致密钯基膜较厚，氢的渗透率较低，产生的商业成本较高。近几年来，不少学者们也纷纷将视野转移到钯基金属复合膜的制备和应用研究上，开始尝试使用物理气相沉积、热喷化学镀饰以及化学气相沉积等多种方法来制备钯基金属复合膜。不同制备方法均具有各自的优势，比如物理气相沉积法制备钯基金属复合膜可以制备多组分的钯基金属复合膜，且膜厚度便于控制，制膜过程较快，膜材料纯度也较高。但是物理气相沉积法下制备钯基金属复合膜，也有一定的不足之处，那就是金属层与衬底结合力相对较差，这是该种制备方法的不足之处。化学气相沉积法则可以被应用在形状较为复杂的衬底上，获取多组分钯合金膜，该制备方法下金属层与衬底结合力较好，但是制备过程相对复杂[7，8]。

2 钯催化剂的发展前景

目前我国研究人员对钯催化剂的研究已经越来越深入。在石油化工行业中钯催化剂可应用选择加氢、乙醛、醋酸乙烯等有机化工原料的生产中。使用钯催化剂可以减少生产流程中带来的污染，能最大限度实现节能降耗的要求，钯催化剂的研究为石油化工行业新反应路线和新工艺的开发创造了良好的条件。环境保护领域钯催化剂的应用也较为常见，钯催化剂可用于汽车尾气净化中，将其作为汽车尾气净化催化剂可提高催化剂的利用率，对于改善现有催化剂的性能具有重要意义。比如Pt/γ-Al2O3催化剂在甲醇车尾气净化中可以起到低温深度氧化的催化作用，具有较好的催化效能。目前膜科学和催化研究领域膜催化已经成为重要的研究内容，膜催化有助于反应与分离一体化的实现，能促使反应突破热力学平衡的限制，将反应与分离更为密切地结合在一起。此外，膜调控反应区可以计量各反应物，能明显改善反应的选择性。目前我国汽车尾气净化中膜催化技术已经被广泛应用。催化膜的制备是今后膜催化研究中重点问题之一，需要该领域工作人员将研究重点转移到钯基金属复合膜的制备和应用研究上[9]。