气相色谱法测定蒸馏酒中甲醇的不确定度评定

□ 杨晓磊 国家饮用水产品质量监督检验中心（白山市产品质量检验所）

甲醇是结构最为简单的饱和一元醇，有酒精气味，是易挥发的无色液体。甲醇是一种神经性毒素，在酒精饮料及食用酒精中具有严格限量标准[1]。国家标准规定以谷物为原料的蒸馏酒中不得超过0.04 g每100 mL，以薯干及代用品为原料的蒸馏酒中不得超过0.12 g每100 mL。甲醇的气味、性质都和乙醇类似，即便有较大量甲醇存在于酒中，通过感官也不易鉴别。

1 原理

蒸馏除去发酵酒及其配制酒中不挥发性物质，加入内标（酒精、蒸馏酒及其配制酒直接加入内标），经气相色谱分离，氢火焰离子化检测器检测，以保留时间定性，外标法定量[2]。

2 适用范围

适用于酒精、蒸馏酒、配制酒及发酵酒中甲醇的测定[2]。

3 分析步骤

按照GB 5009.266—2016中酒精、蒸馏酒及其配制酒的分析进行分析检测[2]。

4 不确定度分量计算

4.1 甲醇标准品称量的不确定度

4.1.1 天平校准

天平置信区间±0.1 mg，则天平校准引入的不确定度U1(m)为

4.1.2 天平重复性

对200 g砝码重复称量10次，利用贝塞尔公式

进行计算得出标准偏差S(x)，则天平重复性引入的不确定度U2(m)=S(x)=0.0000215 mg，合成不确定度

码质量m为200 000 mg，则质量称量相对不确定度=U(m)/m=0.058/200 000=0.000 000 29。

4.2 内标物叔戊醇称量的不确定度

内标物叔戊醇称量的不确定度与甲醇标准品称量的不确定度一致，同为0.000 000 29。

4.3 标准溶液纯度引入的不确定度分量

甲醇的标准溶液为色标，其纯度为99.5%，由纯度产生的不确定度为±0.06。这一偏差符合矩形分布，因此其产生的不确定度为

4.4 标准溶液稀释引入的不确定度

在标准溶液配制中使用100 mL容量瓶，该部分的不确定度如下。

4.4.1 容量瓶定容

根据国家检定规程规定，20 ℃时100 mL容量瓶（A级）的容量最大允许误差为±0.10 mL，按三角分布，则不确定度为

4.4.2 重复性

容量瓶引起的不确定度可通过重复性实验来评估。重复用同一100 mL容量瓶定容10次，试验得出定容的重复性引起的标准偏差为0.03 mL。

4.4.3 温度

根据检定规程，该容量瓶在20 ℃时检定，而实验室温度在±2 ℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来估算。水的体积膨胀系数明显大于容量瓶的体积膨胀系数，因此只需要考虑水的膨胀系数即可。体积变化ΔV=±100×2×2.1×10—4=0.042 mL。

因此，由容量瓶定容、温度和重复性3项不确定度分量引起的体积不确定度为：

4.5 取样体积引入的不确定度分量

甲醇测定样品需要用10.0 mL移液管进行吸取。

4.5.1 移液管体积误差

根据国家检定规程的规定，20 ℃时10 mL（A级）移液管的最大允许误差为±0.020 mL，按矩形分布，则最大允许误差引入的标准不确定度：

4.5.2 重复性

重复用同一10 mL移液管进行10次取样和称量，试验得出重复吸取样品体积的重复性引起的标准偏差为0.006 mL。

4.5.3 温度引入的标准不确定度

该移液管在20 ℃时检定，而实验室温度在±2 ℃之间变动。该影响引起的不确定度可通过估算该温度范围和体积膨胀系数来估算。水的体积膨胀系数明显大于移液管的体积膨胀系数，因此只需要考虑水的膨胀系数即可。体积变化 ΔV=±10×2×2.1×10—4=0.0042 mL

由以上3项不确定度分量引起的体积的不确定度为：

相对不确定度为

4.6 内标物加入量引起的不确定度

内标物的加入由100 μL移液枪进行操作，根据《中华人民共和国国家计量检定规程》（JJG 646—2006），查得100 μL移液器容量允许误差为±2%。该部分带来的不确定度为：

相对不确定度为：

5 合成标准不确定度

相对合成不确定度为：

样品中甲醇含量为：181 mg/L，合成不确定度为：181×0.042=7.6 mg/L。

6 扩展不确定度

取k=2，扩展不确定度U=7.6×2=15.2 mg/L。

7 报出值

样品中甲醇为（181±15.2）mg/L，k=2。